[發(fā)明專利]烯烴聚合催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611147904.2
• 申請日: 2016-12-13
• 公開（公告）號: CN108610440A
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁苑;義建軍;王莉;孫天旭;許薔;王科峰;李紅明;李榮波;王永剛;張明革
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02;C08F4/6592
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑，載體為磷酸鹽類粘土；負(fù)載時所用的助催化劑為烷基鋁；負(fù)載的化合物為過渡金屬化合物；所述烯烴聚合催化劑的平均粒徑為5～50微米。本發(fā)明同時提供上述烯烴聚合催化劑的制備方法，該催化劑的應(yīng)用可以在烯烴聚合領(lǐng)域，得到的聚合物顆粒形態(tài)良好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

均相茂金屬催化劑或者非茂過渡金屬催化劑在催化烯烴聚合上具有不同于Ziegler-Natta催化劑的獨特性能。例如基于茂金屬催化劑生產(chǎn)的茂金屬聚烯烴產(chǎn)品已經(jīng)得到工業(yè)化，產(chǎn)品具有高性能、高附加值的優(yōu)點，且隨著社會對高檔聚烯烴產(chǎn)品的追求，茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的市場需求量在不斷增加。非茂過渡金屬催化劑可開發(fā)了超支化聚乙烯、聚烯烴彈性體、聚烯烴嵌段共聚物、烯烴-極性單體共聚物等傳統(tǒng)催化劑所無法得到的新型聚烯烴樹脂。但均相催化劑在應(yīng)用時存在得到的聚合物的形態(tài)難于控制，易粘釜，聚合物堆積密度低等問題，使其在工業(yè)應(yīng)用中較難以推廣。

為了可以改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，且較容易控制聚合物的粒子大小分布，通常的做法是將均相的過渡金屬催化劑負(fù)載化(使用硅膠、蒙脫土、分子篩等作為載體)，或者將助催化劑負(fù)載化如：甲基鋁氧烷負(fù)載化(專利EP0773237A1)、有機(jī)硼化合物負(fù)載化(專利WO2004078804A2，文獻(xiàn)Polymer 41(2000)4005–4012)、助催化劑甲基鋁氧烷自負(fù)載化(文獻(xiàn)Journalof Applied Polymer Science,Vol.89,3379–3382(2003))。但這些技術(shù)都要使用價格不菲的助催化劑甲基鋁氧烷或有機(jī)硼化合物。

根據(jù)甲基鋁氧烷可通過三甲基鋁與結(jié)晶水化合物中的水反應(yīng)生成的原理，可以用烷基鋁與硅膠表面吸附的水反應(yīng)，原位生成鋁氧烷，再進(jìn)行茂金屬的負(fù)載并用于烯烴聚合(文獻(xiàn)Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 216(2004)45–50)。利用烷基鋁與羥基反應(yīng)的原理，一些表面含有羥基的物質(zhì)被報道作為載體，用烷基鋁進(jìn)行處理后負(fù)載茂金屬化合物，如分子篩(文獻(xiàn)Journal of Molecular Catalysis A Chemical 152(2000)167–177)，蒙脫土等(文獻(xiàn)Journal of Molecular Catalysis A Chemical 182–183(2002)143–149)。

發(fā)明內(nèi)容

磷酸鹽類粘土是一類多功能材料，以鈦或鋯的磷酸鹽最具代表性，如磷酸氫鈦、磷酸氫鋯。磷酸鹽類粘土具有層狀結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，在離子交換、插層材料、橡塑材料添加劑、固體酸催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑，其中：載體為磷酸鹽類粘土；負(fù)載時所用的助催化劑為烷基鋁；負(fù)載的化合物為過渡金屬化合物；所述烯烴聚合催化劑的平均粒徑為5～50微米。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中：所述磷酸鹽類粘土優(yōu)選為磷酸氫鈦和/或磷酸氫鋯。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中：所述烷基鋁優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中：所述過渡金屬化合物優(yōu)選為以IVB族過渡金屬為中心原子的茂金屬化合物和以IVB族～VIII族過渡金屬為中心原子且配體為α-二亞胺、吡啶二亞胺、水楊醛亞胺或β-二酮亞胺的非茂過渡金屬化合物中的至少一種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中：所述IVB族過渡金屬優(yōu)選為鈦、鋯或鉿。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中：所述茂金屬化合物優(yōu)選為二茂化合物、單茂化合物、含橋連的茂金屬化合物和限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物中的至少一種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中：所述IVB族～VIII族過渡金屬優(yōu)選為鈦、鋯、鉿、鉻、釩、鐵、鈷、鎳或鈀。