[發明專利]一種從錳陽極泥中綜合回收錳、鉛、銀和硒的方法

有效

• 申請號: 201611141608.1
• 申請日: 2016-12-12
• 公開（公告）號: CN106544511B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 廖貽鵬;劉一寧;林文軍
• 申請（專利權）人: 株洲冶煉集團股份有限公司
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B3/06;C22B3/08;C22B3/44;C25C1/10
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技術領域

本發明涉及一種從錳陽極泥中綜合回收錳、鉛、銀和硒的方法，尤其是指一種以錳電積陽極泥為原料，采用高效、綠色的全濕法流程回收有價金屬錳、鉛、銀和硒的方法。屬于資源回收利用和循環經濟技術領域。

背景技術

錳礦及其深加工產品廣泛應用于國民經濟各個領域，90%的錳消耗于鋼鐵工業，10%應用于有色冶金、化工、電子等部門，對其需求隨著我國經濟的迅速發展而不斷增長。我國金屬錳的生產主要采用電解法，電解生產過程中，不可避免地在電解陽極區產生大量黑色的廢渣，即錳陽極泥，其錳含量達40%～50%，主要成分為Mn⁴⁺的水合氧化物，同時含有鉛礬、泡錳鉛礦（PbMn₃O₇·nH₂O）、銀和硒等多種元素和化合物，結構復雜，不能通過簡單機械或選礦方法進行直接回收利用，大多數電解錳廠采取堆存或廉價出售給鋼鐵廠煉制錳鐵合金，然而渣中的鉛、硒在高溫下易揮發，既浪費資源又造成環境污染。

針對錳陽極泥的處理方法，已報道的處理方法還有以下幾種：

1.煅燒氧化法，用含錳廢料與氫氧化鈉進行煅燒氧化，再用甲醛作為還原劑進行還原生產化學純二氧化錳。該方法原理上可提純錳，使錳與其它成分物質分離，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，成本高，且氫氧化鈉在高溫下煅燒易出現燒結現象，難以應用于生產。

2.焙燒-酸浸-氧化法，該方法先在高溫下焙燒含錳物料，使其中的MnO₂轉化為Mn₂O₃，再用硫酸浸出，使焙燒產物歧化反應轉變為Mn²⁺，最后用氧化劑氧化Mn²⁺得到活性二氧化錳。缺點為該方法焙燒過程條件難控制，二氧化錳轉化率較低，錳回收率低，鉛未綜合回收，造成污染與浪費，且焙燒過程能耗大，成本高。

3.高溫焙燒除雜，采用還原揮發的方法將Pb、S、Se等元素揮發脫除，試驗使用回轉窯，還原劑為料量的10%的焦炭，中心高溫區為1050～1100℃，經還原除雜后可使重要雜質降至進一步冶煉金屬錳及合金所要求的范圍，而Mn品位提高到70%。缺點是鉛、硒直接揮發，不能有效回收利用，嚴重污染環境；高溫煅燒錳的產物為Mn₃O₄(黑錳礦)，作為原料在工業中應用困難。

4.還原焙燒-酸浸法，采用褐煤作為還原劑，還原焙燒含錳廢料，還原焙燒粉用硫酸浸出，浸出液經除雜后制備工業碳酸錳，浸出渣作為鉛原料回收鉛銀，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為8h，四價錳轉化為二價錳的轉化率為90%，經硫酸浸出除雜后，復分解反應制取碳酸錳，整個流程中錳的回收率僅80%。缺點是該工藝焙燒時間長，焙燒能耗大，生產效率低。

5.無機還原酸浸法，該方法有較多的研究，如兩礦法，此方法在一定條件下，錳的浸出率達90%，缺點是1g錳陽極泥需要0.75g硫鐵礦，用量太大，成本高，渣量大，得不到合格的鉛精礦，形成了新浸出渣污染，同時硫鐵礦成分復雜，并含有一定量的比表面積較大的脈石和Fe₂O₃等不溶物質，這些物質在浸出過程中會吸附溶液中的硒，因此無法回收利用硒，渣中含有有害元素硒、鉛，處理難度很大；另有研究者采用SO₂為還原劑，將陽極渣經過干燥研磨到粒度為100目，配成漿料，加入H₂SO₄和SO₂，還原劑亞硫酸根將錳還原成MnSO₄,，經過提純凈化濃縮等，作為電解錳母液使用。缺點是二氧化硫法易使溶液中帶入大量的連二硫根及硫離子，影響產品純度，而SO₂是一種對環境污染較重的原料，大量加入的過程不能保證充分反應，造成一定殘留，形成新的污染，同時硒被還原成單質硒，進入浸出渣，浸出渣在作為鉛原料回收鉛銀過程中，硒揮發未得到回收，污染了環境，并浪費了資源，另原料需要經過干燥研磨，生產成本高。

6.有機還原浸出法，黃齊荗等在研究錳陽極泥回收制備硫酸錳工藝時，采用富含纖維素的木屑作為還原劑，在較高濃硫酸的作用下，膨脹、水解生成還原糖，將錳陽極泥加入到水解液中，在酸性條件下，二氧化錳還原成可溶性的硫酸錳，此方法具有產渣量少，回收率高的優點，但浸出過程中需要300℃的高溫熟化，能耗大，而且除雜過程中需要脫色。另還有研究者采用玉米稈或廢糖密等為還原劑，這些研究雖然能降低還原劑成本，但都面臨一個共同的問題是浸出液難凈化，難于再利用。