[發明專利]潛手性橋連全氟芳基硼酸鹽化合物及其制備

在審

• 申請號: 201611138580.6
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN108610354A
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發明（設計）人: 布志捷;曹育才;寧曉燕;王凡;劉方濤;沈安;徐浩;夏磊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工科技開發有限公司;上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發明涉及一類潛手性橋連全氟芳基硼酸鹽及其制備，通過在全氟芳基硼酸鹽中引入潛手性橋連基團，大幅提高全氟芳基硼酸鹽官能團化程度，使其在作為烯烴聚合催化劑的活化劑使用過程中，通過與載體連接失去對稱性，增加對烯烴聚合立體選擇性的控制能力。本發明提供了橋連全氟芳基硼酸鹽合理有效的制備方法。

技術領域

本發明涉及有機化合物及其制備，特別涉及一類潛手性橋連全氟芳基硼酸鹽化合物及其制備方法。

背景技術

全氟芳基硼酸鹽是硼原子上直接連有芳香基團，且其中至少有1～3個為全氟苯基，陽離子為Li、Na、K等無機離子或有機銨離子的一類化合物，該類化合物又可分為對稱全氟芳基硼酸鹽和不對稱全氟芳基硼酸鹽兩大類。由于全氟芳基硼酸鹽類化合物陰離子基團的弱配位性，該類化合物在合成高性能的單活性中心催化劑中可作為重要助催化劑廣泛使用。而潛手性橋連全氟芳基硼酸鹽，結構中存在潛手性碳原子，與載體結合后能形成手性中心，配合主催化劑進行反應立體選擇性的控制，作為功能團化的助催化劑起到重要作用。

單活性中心催化劑的助催化劑經歷三個階段，第一階段為全氟芳基硼烷，其典型代表為三(五氟苯基)硼烷，該化合物對水、氧極其敏感，非常不容易操作處理，給下游的包裝、運輸、使用帶來不便。此外，鹵代硼烷如三氯化硼和三氟化硼為強毒性氣體，不易操作。

第二階段的助催化劑典型代表為四(五氟苯基)硼酸鹽，該類化合物比三(五氟苯基)硼烷穩定性高，容易操作，在單活性中心催化劑體系中的使用效果較好。

第三階段的助催化劑即為功能團化的全氟芳基硼酸鹽。功能團化的全氟芳基硼酸鹽通過各種結構變化，來達到改進全氟芳基硼酸鹽助催化劑本身的性能，或改進反應過程中全氟芳基硼酸鹽助催化劑起到的作用。典型代表為(4-羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，且已有研究小組通過結構改造對該類全氟芳基硼酸鹽的穩定性進行改善。而到目前為止，對全氟苯基硼酸鹽結構改造與功能調變還沒有涉及其對立體選擇性的控制。而我們則通過對全氟芳基硼酸鹽的結構改造，引入了橋連基團以及潛手性碳原子，使得全氟芳基硼酸鹽增加對烯烴聚合立體選擇性的控制能力，構建多功能烯烴聚合催化劑的活化劑。

發明內容

本發明的目的，是為了完善對全氟苯基硼酸鹽結構改造與功能調變，使得全氟芳基硼酸鹽增加對烯烴聚合立體選擇性的控制能力，構建多功能烯烴聚合催化劑的活化劑。同時提供該類全氟苯基硼酸鹽的高效合成路線。

本發明涉及一類潛手性橋連全氟芳基硼酸鹽及其制備，其特征在于：

該類含手性基團的橋連全氟芳基硼酸鹽具有式(1)所示的結構：

上述結構中R¹、R²、R³、分別獨立地代表H、烷基、雜烷基或芳基，Ar^f代表含氟芳基，結構中C原子為潛手性中心原子。

該結構化合物的制備包括以下步驟：

A、將式(2)所示的化合物與二氯硼烷(3)進行雙硼氫化反應得到含潛手性基團的橋連硼化合物，該含硼化合物為式(4)所示的化合物：

B、將步驟A所得含硼化合物(4)與全氟芳基(5)鋰反應，得到含有含氟芳基取代基的含硼化合物，該含硼化合物為式(6)所示的化合物：

C、將步驟B所得含硼化合物(6)與芳基格式試劑(7)反應，得到潛手性橋連全氟芳基硼酸鎂鹽(8)：

D、將步驟C所得潛手性橋連全氟芳基硼酸鎂鹽與含有M+陽離子的鹽在有機介質或水-有機介質混合體系中反應得到式(1)所示的潛手性橋連全氟苯基硼酸鹽。