[發明專利]一種由丙烯醛和異氟爾酮制備二甲基萘的方法

有效

• 申請號: 201611133387.3
• 申請日: 2016-12-10
• 公開（公告）號: CN108610228B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 李昌志;代弢;張濤;王愛琴;叢昱;張波
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207;C07C15/24
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及由異氟爾酮和丙烯醛制備二甲萘的方法。具體地說就是由異氟爾酮和丙烯醛在固體堿催化劑作用下，于50℃?200℃發生邁克爾加成?羅賓森關環反應，生成四氫萘酮中間產物，然后在固體酸催化下發生加氫脫氧反應生成二甲基萘的方法。本發明加氫脫氧反應可分別在固定床反應器、流化床反應器和移動床反應器中進行，反應中間體(可通過普通加熱或微波加熱于釜式反應器獲得)直接注射進入反應管，或在載氣的吹掃下經過催化劑床層而獲得二甲基萘。該過程反應工序簡單，目標產物選擇性高，底物可由來源于生物質資源的異氟爾酮和丙烯醛為原料，通過邁克爾加成，羅賓森關環和加氫脫氧反應得到二甲基萘，該方法提供了一條由生物質資源制備二甲基萘的新路線。

技術領域

本發明涉及由丙烯醛和異氟爾酮制備二甲基萘的方法。具體地說就是由丙烯醛和異氟爾酮，在適當的條件下，在堿催化劑作用下發生邁克爾加成，羅賓森關環和在酸催化劑作用下發生加氫脫氧反應，制備二甲基萘的方法。本發明異氟爾酮和丙烯醛可從石油資源獲得，亦可由生物質轉化獲得，因此原料具有可再生的特點。此外，該路線通過兩步反應獲得萘基芳香族化合物，反應路線短、操作方便、產物收率高，提供了直接由生物質平臺化合物制備二取代萘基芳香族化學品的新方法。

背景技術

2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)是石化工業重要的化工單體，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。萘二甲酸與乙二醇發生聚合反應合成的萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有良好的耐熱性能，耐水解性能，耐輻射性能，二氧化碳透過性和氧氣透過性。萘基聚合物材料被譽為21世紀新型功能材料。隨著全球聚酯行業的迅猛發展，NDCA的需求量也逐年增加。典型的二甲基萘生產方法是從煤焦油中直接提取獲得，但是煤焦油的原料組分復雜，分離步驟繁瑣，并且目標產物的含量較少。除此之外，還有甲苯酰基化法，鄰二甲苯烷基化法合成二甲基萘，但是都存在反應體系苛刻，并且甲苯和鄰二甲苯大部分是從石腦油中通過催化重整獲得。因此，如何通過化學的方法，高效的制備二甲基萘/2,6-萘二甲酸是一個值得研究的課題。

眾所周知，化石能源日益減少，而人類對其的消耗卻日益增加，同時也帶來了一系列的環境問題。以可再生生物質資源為原料生產化工產品和燃料成為緩解能源和環境危機的可行出路之一。萘二甲酸是生產工程聚酯最重要的原料之一，在許多重要領域，比如航空，潛艇和原子能工業中有著不可替代的作用。目前萘二甲酸主要由二甲基萘氧化制得該方法工藝成熟,反應速度快。高效合成2,6-二甲基萘是規模化合成PEN的前提。

丙烯醛可由生物柴油副產物甘油脫水制備，異氟爾酮則由丙酮通過三聚獲得。因此，本發明的兩種原料可分別由可再生的生物質資源獲取。在較溫和條件下通過串聯的邁克爾加成-羅賓森關環反應及脫氧加氫反應就可高收率的獲得芳香族二甲基萘，具有鮮明特色。

發明內容

本發明的目的是提供一種由異氟爾酮和丙烯醛出發制備二甲基萘的方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

異氟爾酮和丙烯醛出發制備二甲基萘的方法，其特征在于：以異氟爾酮和丙烯醛為原料，在堿催化劑的作用下首先發生邁克爾加成-羅賓森關環反應，生成中間產物四氫萘酮；中間產物分離后，將其通過固定床反應，在高壓氫氣的條件下，在催化劑下發生加氫脫氧反應獲得二甲基萘。

所述堿催化劑為液體強堿或固體強堿，其中液體堿主要為三乙胺，吡咯烷。固體堿主要為氧化鎂(記為：MgO)，鎂鋯固溶體(記為：MgO-ZrO₂)，鉀修飾的氧化鋁(記為：KF-Al₂O₃)，氧化鈣(記為：CaO)，鎂鋁水滑石(記為：Mg-Al hydrotalcite,Mg-Al-HT)，鋅鋁水滑石(記為：Zn-Al hydrotalcite,Zn-Al-HT)中的一種或多種。