[發明專利]一種含鈷的Beta分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201611131548.5
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN108217677B
• 公開（公告）日: 2021-08-13
• 發明（設計）人: 田志堅;章冠群;馬懷軍;王冬娥;徐竹生;劉浩
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B33/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種含鈷的Beta分子篩及其制備方法，以含鈷無機鹽為鈷源，硅酸四乙酯為硅源，以四乙基氫氧化胺為有機模板劑，以氫氟酸為礦化劑水熱合成了含鈷的Beta分子篩。該分子篩含有高度分散的亞納米級氧化亞鈷粒子，該鈷粒子具有很強的穩定性，與分子篩孔道存在較強的相互作用。該分子篩用于氧氣氣氛下的苯乙烯氧化反應生產環氧苯乙烷。與傳統的含鈷分子篩材料相比，本發明中的含鈷Beta分子篩具有較高的活性和穩定性，在使用過程中，活性組份不流失。

技術領域

本發明屬于Beta沸石分子篩制備技術領域，具體涉及調控反應環境以避免鈷離子的沉淀及使硅源在該環境下緩慢水解，從而一步合成出含有高分散度的Beta分子篩。該分子篩具有亞納米尺度的氧化亞鈷顆粒，顆粒與分子篩骨架間存在較強相互作用，并在苯乙烯氧化制備環氧苯乙烷反應中表現出較好的反應活性及選擇性。

技術背景

分子篩材料因其良好的穩定性、規則的微孔孔道結構和大比表面積等結構特性在多種化學反應在包括石油催化裂化、氣體吸附分離及精細化學品合成等領域獲得了廣泛應用。自1980年代以來，以鈦硅分子篩為代表的含過渡金屬雜原子的分子篩因其在碳氫化合物氧化反應中的優良性能而受到人們的重視。

由于鈷元素的可變化合價，含鈷的分子篩被廣泛應用于氮氧化物的選擇催化氧化及烯烴環氧化等反應中。目前的合成手段主要有浸漬法及離子交換法：此二類方法都屬于對分子篩的后處理方法，浸漬法制備的含鈷分子篩表面的氧化鈷顆粒大小不均一，使得很多被包裹的鈷無法參與反應；而通過離子交換法制備一定鈷含量的分子篩往往需多次交換，步驟繁瑣，同時離子交換法要求分子篩具備骨架鋁，而這會使分子篩具有酸性而不利于烴類的氧化反應，因此限制了其應用。

合成具有均勻分散的鈷物種的分子篩一直是研究者努力的方向。然而傳統的分子篩合成過程的強堿性體系不僅使原料中的硅源迅速水解縮聚，難于與鈷物種發生相互作用，同時鈷原料中的鈷源也在該環境下因迅速沉淀而難以均勻分散于反應體系中。迄今為止，盡管有研究通過使用后處理手段以同晶取代方式制備出含鈷的硅鋁分子篩，但尚沒有出現使用一步合成的手段制備出含高分散度鈷物種的分子篩的報道。

如果能夠調解硅、鈷反應前驅體體系，使得硅源在偏酸性環境下溫和水解聚合，同時鈷也能以離子形態充分在體系中分散，在該環境下進行水熱晶化反應，則有望合成具備高度分散的鈷物種的分子篩。這不僅簡化了合成步驟，同時也有助于深化人們對于以鈷為代表的過渡金屬與分子篩骨架相互作用的研究。

發明內容

本發明的目的在于突破了前述方法的限制，使用一步合成手段制備具有高分散度的鈷物種的分子篩。結合X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、紫外可見漫反射光譜、X射線光電子能譜及透射電子顯微鏡等表征手段，證實該含鈷Beta分子篩具有高度分散的氧化亞鈷亞納米級顆粒。

本發明提供了一種含鈷的Beta分子篩，該Beta分子篩中含有的鈷物種為氧化亞鈷。本發明同時提供了一種含鈷的Beta分子篩的合成方法，合成途徑為水熱合成晶化方法。

本發明所述的方法，其具體步驟如下：

1)將硅源、模板劑溶液、氟源倒入燒杯中，其中模板劑、氟與硅源的摩爾比為0.3～0.5:0.6～1.0:1。

2)將鈷鹽溶液后加入前述溶液中，混合均勻加熱至水與硅源的摩爾比為5～7:1，之后在140～175℃烘箱內晶化3～7天。

3)將晶化完畢的樣品洗滌、干燥，然后550℃下煅燒脫除模板劑，得到含鈷的Beta分子篩。

本發明所述的含鈷的Beta分子篩的制備方法中，所采用的模板劑為四乙基氫氧化胺。

本發明所述的制備方法中，其他所用的原料氟源為氫氟酸，硅源為硅酸四乙酯，鈷源為硝酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷。

附圖說明

圖1：為本發明實施例1至6制備的含鈷Beta分子篩樣品的X射線粉末衍射圖。