[發(fā)明專利]一種含錫Beta分子篩及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611128828.0
• 申請(qǐng)日: 2016-12-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108609632A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田志堅(jiān);章冠群;馬懷軍;劉浩;呂廣;鄭安達(dá)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08;C01B33/20
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種含錫Beta分子篩及其制備方法，該含錫Beta分子篩是在不添加含氟物種的合成環(huán)境中晶化，具有可控的骨架錫含量。具體涉及采用一種有機(jī)模板劑及一種有機(jī)胺，在特定反應(yīng)條件下合成了不同錫含量的Beta分子篩。本發(fā)明所述模板劑為四乙基氫氧化銨；有機(jī)胺為N,N?二甲基乙醇胺，N,N?二甲基乙胺，2?甲基?1,5?戊二胺或三乙烯二胺；堿源為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；硅源為硅酸四乙酯或硅溶膠；錫源為五水合四氯化錫或錫酸乙酯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于雜原子分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及使用一種有機(jī)模板劑及一種有機(jī)胺，在特定條件下合成了含錫等過(guò)渡金屬雜原子摻雜的BEC型分子篩。與傳統(tǒng)的合成含錫Beta分子篩的方法相比，該含錫分子篩的合成過(guò)程中無(wú)需添加含氟物種，且晶化時(shí)間大大縮短，錫含量在一定范圍內(nèi)可調(diào)。

背景技術(shù)

含骨架錫的分子篩最早由Corma等人在2001年通過(guò)水熱合成手段制備得到。以Sn-Beta、Sn-MFI為代表的含錫分子篩是一類固體Lewis酸催化劑，在催化Baeyer-villiger(BV)反應(yīng)、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反應(yīng)及糖類異構(gòu)化反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性及選擇性。其中Sn-Beta因自身具備的三維12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，在糖類異構(gòu)化反應(yīng)中具有類似于酶催化劑的高選擇性。是一種在工業(yè)催化方面具有廣泛用途及重要價(jià)值的催化劑。

雖然含錫Beta分子篩具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但由于錫原子半徑較硅原子大很多，錫進(jìn)入硅分子篩骨架較困難，故往往需要在合成過(guò)程中添加對(duì)環(huán)境及人體有害的含氟物種促進(jìn)晶化。同時(shí)，含錫Beta分子篩的合成過(guò)程具有晶化時(shí)間長(zhǎng)，晶化過(guò)程重復(fù)性差且分子篩中錫含量很低的特點(diǎn)，極大限制了其在工業(yè)催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

使用步驟簡(jiǎn)單、環(huán)境友好合成的方式及縮短含錫Beta分子篩的晶化時(shí)間一直是研究者努力的方向。然而迄今為止，盡管有研究通過(guò)兩步法處理分子篩的手段實(shí)現(xiàn)了無(wú)氟合成含錫Beta分子篩的研究，但尚沒(méi)有出現(xiàn)使用一步合成的手段的報(bào)道。如果能在水熱合成過(guò)程中不使用含氟物種，一步將錫引入分子篩骨架，則該過(guò)程將極大降低含錫Beta分子篩對(duì)于環(huán)境的影響。該類型的含錫分子篩作為固體Lewis酸催化劑在BV反應(yīng)、MPVO反應(yīng)及糖類轉(zhuǎn)化等精細(xì)化工領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于突破前述方法的限制，在不使用含氟物種的情況下，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)合成出具有高骨架錫含量的含錫Beta分子篩。

本發(fā)明提供了一種含錫Beta分子篩，該Beta分子篩中錫硅比0.01～0.05：1。本發(fā)明同時(shí)提供了一種含錫Beta分子篩的合成方法，該方法對(duì)于文中所述的有機(jī)胺具有通用性，合成途徑為水熱合成晶化方法。

本發(fā)明所述的方法，其具體步驟如下：

1)將錫源，有機(jī)胺溶解于水中配置溶液A，其中錫與水的摩爾比為1:0.3～0.5:5～10。

2)將硅源、堿源及模板劑混合均勻得到溶液B，其中模板劑與硅源的摩爾比為0.4～2.0:1，水與硅源的摩爾比為10～25:1。

3)將溶液A與B混合均勻，加入Beta晶種,其中晶種與之前硅源的摩爾比為0.04:1。

4)加熱至混合物中水與硅源的摩爾比為0～3:1，之后在140～175℃烘箱內(nèi)晶化1～7天。

5)將晶化完畢的樣品洗滌、干燥，然后550℃下煅燒脫除模板劑，得到含錫的Beta分子篩。

本發(fā)明所述的方法，進(jìn)一步優(yōu)化的制備方法表述如下：

1)將錫源，有機(jī)胺溶解于水中配置溶液A，其中錫與水的摩爾比為1:0.4～0.5:5～8。

2)將硅源、堿源及模板劑混合均勻得到溶液B，其中模板劑與硅源的摩爾比為0.4～2.0:1，水與硅源的摩爾比為15～20:1。