[發(fā)明專利]含釩系催化劑的乙丙橡膠膠液的催化劑脫除方法和乙丙橡膠及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611128180.7
• 申請(qǐng)日: 2016-12-09
• 公開（公告）號(hào): CN108219034B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐正偉;陳建軍;徐一兵;常學(xué)工
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F6/08
• 分類號(hào): C08F6/08;C08F210/16;C08F210/06;C08F232/08;C08F4/68
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及乙丙橡膠制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種含釩系催化劑的乙丙橡膠膠液的催化劑脫除方法和乙丙橡膠及其制備方法。本發(fā)明的含釩系催化劑的乙丙橡膠膠液的催化劑脫除方法包括：在第一攪拌條件下，將所述乙丙橡膠膠液和第一含水萃取劑進(jìn)行第一混合；在第二攪拌條件下，將第一混合所得混合物與第二含水萃取劑進(jìn)行第二混合；其中，所述第一攪拌的端線速度為20?60m/min，所述第二攪拌的端線速度為10?40m/min，且所述第一攪拌的端線速度大于第二攪拌的端線速度。本發(fā)明的釩系催化劑脫除過程簡(jiǎn)單、高效，可以應(yīng)用于模試、中試及工業(yè)化規(guī)模的乙丙橡膠催化劑連續(xù)脫除過程。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙丙橡膠制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種含釩系催化劑的乙丙橡膠膠液的催化劑脫除方法和乙丙橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)

乙丙橡膠合成的催化劑體系，主要包括傳統(tǒng)的釩－鋁Ziegler-Natta型催化劑體系、載體鈦(釩)-鋁Ziegler-Natta型催化劑體系及90年代的茂金屬催化體系和低價(jià)態(tài)均相催化劑系列等，其中茂金屬催化劑不需要脫除，而釩系催化劑則需要進(jìn)行脫除處理。

傳統(tǒng)的溶液聚合工藝一般是以Ziegler-Natta型催化劑三氯氧釩-倍半鹵化烷基鋁為催化劑，以正己烷為溶劑，進(jìn)行單釜或多釜連續(xù)聚合。聚合物溶液的固含量一般在10％以下。釩系催化劑缺點(diǎn)是催化劑的利用率不高，催化效率較低，使聚合產(chǎn)物中催化劑殘留量較高。催化劑殘留物過高會(huì)影響乙丙橡膠的熱穩(wěn)定性及耐老化性能；影響乙丙橡膠的電絕緣性能；另外，殘存催化劑分解物還含有氯根，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕性。殘存的釩離子為變價(jià)金屬，對(duì)碳?xì)浠衔锏难趸哂写呋饔谩?jù)報(bào)道，乙丙橡膠中釩元素含量超過100ppm時(shí)，橡膠的耐熱耐老化性能將顯著下降。當(dāng)乙丙橡膠中釩元素含量超過30ppm時(shí)，橡膠則會(huì)出現(xiàn)顏色，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致黑膠。由此可見，乙丙橡膠中釩含量是乙丙橡膠產(chǎn)品極為重要的控制指標(biāo)，要求越低越好。因此，脫釩等“三脫”(脫釩、脫灰、脫酸根)成為乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)中的重要過程。

目前，溶液法乙丙橡膠脫釩的方法主要有：堿水洗滌法、水洗轉(zhuǎn)相法、活性金屬沉淀法、極性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。

美國DuPont公司開發(fā)了一種可從乙丙橡膠聚合物溶液中脫除釩催化劑殘留物的可以連續(xù)進(jìn)行的工藝，是在50～225℃溫度下使聚合物溶液與一種或多種活性金屬元素或其合金接觸，再從沉淀了釩殘留物的溶液中分層出聚合物溶液。但是，DuPont公司的這種脫釩技術(shù)對(duì)于最初存在于催化劑及溶液中的絕大部分鋁和其它金屬的脫除沒有明顯的效果。而且成本也較高。

20世紀(jì)90年代初期，前蘇聯(lián)研究人員研究了一種水油乳液法脫釩技術(shù)，對(duì)EPDM或EPM產(chǎn)品中Ziegler-Natta催化劑殘留物是采用先將乙丙橡膠溶液與水和C1～C5脂肪醇混合，形成一種水油乳液，再在逆流條件下用水洗滌的方法來脫除的，但效果不甚理想，工業(yè)化生產(chǎn)很少采用此方法。

美國專利USP3337514介紹了一種酸洗水洗脫釩方法，過程是先用蒸汽處理聚合物溶液，然后用水性無機(jī)酸處理聚合物溶液，再在湍流條件下用水處理，最后從水相中分層出聚合物。此法的關(guān)鍵是當(dāng)水與聚合物溶液混合時(shí)，必須避免發(fā)生乳化反應(yīng)，因?yàn)闇舻乃軌蛞鹁酆衔锶芤好撯C不徹底。此外，乳化反應(yīng)還能干擾上述的相轉(zhuǎn)變過程的進(jìn)行。這些可用的方法都存在共同的缺點(diǎn)，即必須把引入的化合物分層出去，因此沒有進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用中。

上述方法有些較為復(fù)雜，存在應(yīng)用的局限性，有些已工業(yè)化但是具體細(xì)節(jié)特別是催化劑脫除攪拌釜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的操作方法未見有公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，從而提供能夠高效地脫除乙丙橡膠膠液中的釩系催化劑的一種含釩系催化劑的乙丙橡膠膠液的催化劑脫除方法和乙丙橡膠及其制備方法。