[發明專利]一種4-溴螺環[芴-9;9’-氧雜蒽]的合成方法

有效

• 申請號: 201611127293.5
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN106632218B
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 孫敏青;楊振強;曹繼紅;王朝杰;楊瑞娜;席振峰;孫雨安
• 申請（專利權）人: 河南省科學院化學研究所有限公司
• 主分類號: C07D311/96
• 分類號: C07D311/96
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

本發明公開了一種4?溴螺環[芴?9,9’?氧雜蒽]的合成方法，屬有機合成領域。通過如下方法實現：以二苯醚為原料，惰性氣體保護下，與仲丁基鋰反應后，再加入4?溴9?芴酮，在冰乙酸溶劑中閉環合成4?溴螺環[芴?9,9’?氧雜蒽]。合成方法簡單可行，總收率達到85%以上，適合工業化生產。該化合物具有較好的熱穩定性和玻璃化溫度，適合作為合成有機電致發光材料中間體。

技術領域

本發明涉一類芴類衍生物的合成方法，尤其涉及及一種4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]的合成方法，屬有機化學合成領域。

背景技術

螺環芳烴類化合物以其大的共軛體系和獨特的螺共軛效應、剛性共平面結構、高玻璃化溫度和良好的熱穩定性等優點，成為有機半導體材料的重要結構單元，在構建有機電致發光材料、太陽能電池材料以及光探測材料等領域得到了廣泛應用，并表現出較高的載流子遷移效率。螺環芳烴的典型代表之一是螺二芴類化合物，但螺二芴作為有機半導體構筑單元，存在制備原料昂貴、反應步驟繁瑣等缺點。

螺［芴-9, 9’-氧雜蒽］保持了螺二芴類單元的高靜態位阻、良好的熱穩定性和對光無淬滅等優勢，作為有機半導體材料，為螺環烴類化合物的商業化應用開辟了一條新的途徑，廣泛應用于深藍光非摻雜OLED、電致磷光材料和磷光主體材料等領域。然而在OLED為代表的有機器件商業化發展過程中，需要克服昂貴的材料、高耗能的蒸鍍工藝等問題。綠色有機半導體將成為解決信息技術的重要方案, 是未來發展的趨勢。目前未見4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]合成方法的相關報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種操作簡單，成本較低、收率高的合成4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]的方法，滿足工業化生產需求。

為實現本發明目的，本發明以二苯醚為原料，惰性氣體保護下，與仲丁基鋰反應后，與4-溴芴酮反應，最后在冰乙酸溶劑中閉環合成4-溴螺環[芴-9,9’-氧雜蒽]。

具體技術方案如下：

本發明所述的4-溴螺環 [芴-9,9’-氧雜蒽]具有下列結構式：

合成路線如下：

在氬氣保護下，在反應瓶中加入二苯醚的丁醚溶液，降溫至-78℃~-80℃ ， 滴加仲丁基鋰的丁醚溶液，反應結束后，滴入4-溴芴酮的四氫呋喃溶液，檢測無4-溴芴酮后，淬滅反應，經萃取，干燥，過濾，濾液減壓濃縮，得油狀物；然后加入冰乙酸溶解，加入濃鹽酸或濃硫酸，120℃-125℃回流，反應結束后將溶液倒入冰水中，經重結晶得到目標物。

所述的二苯醚與仲丁基鋰摩爾比為1:1.05~1.2。

所述的二苯醚與4-溴芴酮摩爾比為1:1。

本發明的創新點在于：本發明直接使用二苯醚來替代2-溴二苯醚為起始原料，有效利用二苯醚中氧原子的吸電子效應，使鄰位苯環上的C-H 活性增加，可以在低溫下選擇性通過仲丁基鋰打斷，有效提高反應選擇性，降低了反應成本，提高了反應收率，達85%以上。

具體實施方式

為對本發明進行更好地說明，舉實例如下：

實施例1

在氬氣保護下，在250 mL三口瓶中加入二苯醚8.50 g(50 mmol)、丁醚50 mL，降溫至-78℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）24 mL（60mmol），滴加完畢后保持-78℃繼續攪拌1 h，滴入4-溴芴酮12.90 g（50mmol）與30 mLTHF配成的THF溶液，反應結束后，向反應液中加入50 mL飽和氯化銨溶液淬滅反應，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。