[發明專利]一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法

有效

• 申請號: 201611123539.1
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN106854195B
• 公開（公告）日: 2019-06-25
• 發明（設計）人: 翁業芹;謝文健;岳公星;辛偉賢;陳新滋
• 申請（專利權）人: 江蘇理文化工有限公司;江西理文化工有限公司;廣州理文科技有限公司
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42;B01J31/06
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

本發明公開了一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法。該制備方法包含以下步驟：（1）粗品氟代碳酸乙烯酯得合成：以干燥處理過的金屬氟化物和氯代碳酸乙烯酯為原料在高聚物三相催化劑作用下維持反應溫度在20℃~50℃下合成粗品氟代碳酸乙烯酯；（2）粗品氟代碳酸乙烯酯的純化：反應液經過過濾、蒸餾、重結晶、減壓精餾等工序后可以獲得純度大于99.95%的樣品。該方法中使用高聚物三相催化劑，反應條件溫和，催化效率高、產物容易提純，且催化劑回收簡單可重復利用。

技術領域

本發明屬于有機氟化工領域，具體涉及到一種高分子三相催化劑合成氟代碳酸乙烯酯的方法。

背景技術

FEC（氟代碳酸乙烯酯）是近幾年開發出來的重要含氟有機物，其在醫藥材料領域和鋰電池領域有著廣闊的應用前景。氟代碳酸乙烯酯由于其含有C-F鍵而具有較高的電負性和較強的吸電子能力，可以在較低的還原電位下還原，使鋰電池負極表面形成阻力較小的SEI膜，提高鋰離子電池的循環穩定性。另外FEC含有鹵素氟原子而具有阻燃性。氟代碳酸乙烯酯是一種重要的鋰電池電解液添加劑。

目前FEC的合成主要有三種方法：直接氟化法、鹵素交換法和電化學氟化法。專利CN1810764、CN104718198專利中涉及到用F₂直接氟化的方法。但該方法F₂毒性大、副反應多、反應難控制、對設備要求苛刻，不適合工業化生產。電化學氟化大多局限于全氟有機物的生產，有機物的選擇性電化學氟化多應用于實驗室。目前用電化學氟化制備氟代碳酸乙烯酯的介紹很少。鹵素交換法制備氟代碳酸乙烯酯的合成專利較多，如CN103467436（環糊精作為相轉移催化劑）、CN102875521(杯芳烴為相轉移催化劑)、CN101210005(冠醚、PEG為相轉移催化劑)、CN101717391(離子液體為相轉移催化劑)。用兩相相轉移催劑過程中，催化效率不高，不易回收重復使用，產物純度最高達到99.9%。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種反應條件溫和、催化效率高、催化劑容易回收重復使用、產品純度高的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：一種高純度氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟為：（1）將干燥處理的金屬氟化物和高聚物三相催化劑加入到反應容器中，所述的干燥處理過的金屬氟化物其不含有結晶水，可以提高反應速率，減少副反應，所述的高聚物三相催化劑與常用的兩相催化劑相比具有催化效率高、選擇性高，催化劑易回收利用的效果；（2）再向反應容器中加入溶劑，最后向反應體系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反應體系的反應溫度為20℃~50℃，反應時間為3~5h；（3）反應液經過過濾、蒸餾獲得粗品，然后用重結晶溶劑結晶，最后經過減壓精餾工序，獲得純度大于99.95%的氟代碳酸乙烯酯。

優選的，所述的高聚物三相催化劑是以大孔型氯甲基化交聯聚苯乙烯為載體且含有聚乙氧基鏈和季銨鹽雙功能的高分子催化劑，其結構如下：

式中聚合物交聯度4%~10%，式中的n=1,2,3,4。

優選的，所述的干燥處理過的金屬氟化物為KF、KF·HF、KF·2HF其中的任意一種。

優選的，所述的金屬氟化物干燥處理的工藝為在100~130℃下烘4~6h。

優選的，所述的氯代碳酸乙烯酯與金屬氟化物的摩爾比：1:1~1:3；高聚物三相催化劑的質量占氯代碳酸乙烯酯的質量百分數：0.5%~5%。

優選的，所述的溶劑為乙腈溶液，其質量為金屬氟化物質量的1~3倍。

優選的，所述的重結晶溶劑選自乙醚、叔丁基甲醚、六氟丙甲醚、六氟丙乙醚其中的一種。

優選的，所述的重結晶條件：重結晶溫度-10℃~0℃，重結晶溶劑與粗品氟代碳酸乙烯酯質量比例1:1~1:7。