[發(fā)明專利]一種內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)方法和催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611121100.5
• 申請(qǐng)日: 2016-12-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106622376B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張緒穆;張潤(rùn)通;陳震;陳才友
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢凱特立斯科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/24
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/24;B01J31/30;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 武漢科皓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲?；啻呋磻?yīng)方法和催化劑，該方法采用銠、釕兩種金屬配合物作為催化劑；配體采用了三齒磷配體。本發(fā)明的催化體系，在一定溫度和壓力下可進(jìn)行均相的內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；磻?yīng)。本發(fā)明方法不僅適用于長(zhǎng)鏈內(nèi)烯烴（>C₈）而且也適用于碳數(shù)目小于8的內(nèi)烯烴，是一種高正異比的均相雙金屬催化反應(yīng)的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化反應(yīng)方法和催化劑，尤其涉及一種銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯三磷配體相結(jié)合的催化體系，用于均相反應(yīng)體系下的長(zhǎng)鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化反應(yīng)方法。

背景技術(shù)

烯烴與一氧化碳及氫氣進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制成醛類(lèi)化合物，除了可以作為香料等化學(xué)品，也是重要的中間體。所得到醛類(lèi)再進(jìn)一步氫化、氧化與胺基化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為醇類(lèi)、羧酸類(lèi)與胺類(lèi)等化合物，用于散裝化學(xué)品、塑化劑、涂料及其它光學(xué)材料等等。氫甲酰化技術(shù)，又稱為“羰基合成法”，自從1938年被Otten Roelen教授意外發(fā)現(xiàn)以來(lái)(Chem.Abstr.1944，3631)，并由德國(guó)魯爾(Ruhrchemie AG)公司建成第一套羰基合成裝置后，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)技術(shù)日益改進(jìn)。時(shí)至今日，氫甲酰化反應(yīng)是工業(yè)當(dāng)中最大規(guī)模的均相催化反應(yīng)，各類(lèi)由氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)的羰基化學(xué)品達(dá)到1040萬(wàn)噸(SRI Consulting,2010)。

氫甲?；瘡陌l(fā)現(xiàn)至今經(jīng)歷了：第一代為Ruhrchemie(現(xiàn)Celanese)的羰基鈷或氫羰基鈷(US2327066A)；第二代是上世紀(jì)60年代為Shell開(kāi)發(fā)的以亞磷酸鹽或磷做配體的改性鈷中壓法(US3400163；US3420898)；第三代是上世紀(jì)70年代Union Carbide Corp.(現(xiàn)Dow)、Davy Mckee和Johnson Matthey三家公司開(kāi)發(fā)的以PPh₃為配體的低壓銠法(US3527809)；第四代是上世紀(jì)80年代Ruhrchemie/Rhone-Poulenc(現(xiàn)Celanese/Hoechst)共同開(kāi)發(fā)的兩相工藝，即以三苯基磷三間磺酸鈉鹽(TPPTS)為配體的水溶性銠催化劑(US4483802A)。我國(guó)目前采用的全是從國(guó)外引進(jìn)的均相催化反應(yīng)技術(shù)，所使用的催化劑是第二代或第三代油溶性均相催化劑。

使烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)(加氫甲酰化)可以生產(chǎn)醛和醇，醛和醇比起始烯烴多一個(gè)碳原子。這一反應(yīng)可由金屬羰基化物(hydridometal carbonyls)、特別是第VIII族金屬羰基化物所催化，其中銠是最合適的金屬。而在含銠的金屬配合物中，二羰基乙酰丙酮銠(I)在氫甲?；墨I(xiàn)中報(bào)道最多，也是特別有助于磷改性的催化劑。銠催化的加氫甲?；漠a(chǎn)物醛中，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛(正異比n:i或者l:b)比率主要由所使用的配體決定，并且產(chǎn)生相對(duì)活性和對(duì)應(yīng)選擇性的催化劑。

由于銠金屬在氫甲?；磻?yīng)上的成功，從1970年起至今，絕大部分科研和工業(yè)上的研究都是圍繞著銠來(lái)發(fā)展新型催化劑。但是，隨著世界范圍內(nèi)對(duì)貴金屬銠在科研與工業(yè)生產(chǎn)中需求越來(lái)越大，以及它昂貴的價(jià)格促使人們尋找可替代的過(guò)渡金屬，其中釕成為了研究熱點(diǎn)。釕金屬在氫化反應(yīng)中的活性很好，所以，大部分關(guān)于銠釕雙金屬催化的文獻(xiàn)都是關(guān)于氫甲?；c氫化反應(yīng)制備醇類(lèi)的，而有關(guān)銠釕雙金屬異構(gòu)化與氫甲?；苽淙╊?lèi)的文獻(xiàn)報(bào)道幾乎沒(méi)有。

本發(fā)明所使用的異構(gòu)化催化劑：羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)又稱為米爾斯坦催化劑(Milstein Catalyst)，其合成方法和路線由David Milstein課題組所報(bào)道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。其中與釕金屬形成螯合物的6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶(PNN)由3步反應(yīng)制成，所得到的PNN復(fù)合物與三(三苯基磷)羰基氫氯化釕(II)反應(yīng)得到RuH(Cl)(PNN)(CO)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)報(bào)道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化劑把末端烯烴異構(gòu)化到內(nèi)烯烴的實(shí)驗(yàn)，這是有關(guān)RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)屈指可數(shù)的報(bào)道。