[發明專利]釹系金屬有機化合物和釹系催化劑組合物及其制備方法和應用及制備聚合共軛二烯烴的方法

在審

• 申請號: 201611115042.5
• 申請日: 2016-12-07
• 公開（公告）號: CN108164558A
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 程實;董江舟;張杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F9/09
• 分類號: C07F9/09;C07F9/11;C08F4/52;C08F136/06;C08F136/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及聚合催化劑領域，公開了釹系金屬有機化合物和釹系催化劑組合物及其制備方法和應用及制備聚合共軛二烯烴的方法，釹系金屬有機化合物具有式(I)所示的結構；L₁為式(II)所示的磷酸酯。將含有本發明的釹系金屬有機化合物用于形成釹系催化劑組合物，并將獲得的釹系催化劑組合物用于催化共軛二烯烴單體聚合時，能夠使得獲得的聚合物產品的順式含量較高，分子量分布較窄，從而更適合用于輪胎胎面的橡膠或橡膠組合物中。

技術領域

本發明涉及聚合催化劑領域，具體地，涉及一種釹系金屬有機化合物、一種釹系催化劑組合物、一種制備釹系催化劑組合物的方法以及由該方法制備得到的釹系催化劑組合物、釹系催化劑組合物在催化共軛二烯烴單體聚合中的應用、一種制備聚合共軛二烯烴的方法。

背景技術

稀土元素中釹的價格較便宜，釹系催化劑的活性較高，所以釹系被廣泛應用于共軛二烯烴的聚合，例如聚合丁二烯或聚合異戊二烯。這些產品通常可用于輪胎胎面。其中，聚合物的性能等對輪胎的性能有著重要的影響。

近年來，具有單金屬中心雙配體的釹系金屬有機化合物在聚合共軛二烯烴的應用上得到了學術圈的關注，因為其為開發出高效催化劑提供了新思路。

JP 04142308介紹了一種稀土催化劑組合物，該組合物包括：

-稀土金屬有機化合物LnAB，其中，Ln為稀土金屬，A為磷酸鹽配體，B為除了磷酸鹽的其他羧酸鹽；

-有機鋁化合物，優選為三異丁基鋁；

-含鹵lewis酸，優選為乙基鋁倍半氯化物。

在此文獻的催化體系中，可催化丁二烯為聚丁二烯，聚丁二烯產物的順1,4含量為97.2％，分子量分布為2.6。

KR2015037470介紹了一種釹系催化劑組合物，組合物包括：

-釹系金屬有機化合物Nd[(L1)m(L2)n]，L1和L2分別是羧酸鹽配體和磷酸鹽配體；

-有機鋁化合物；

-鹵化物。

在該現有技術的催化體系中，可催化丁二烯為聚丁二烯，聚丁二烯產物的順1,4含量大于96.3％，分子量分布為3.02-3.78。

上述現有技術使用了釹系雙配體催化劑組合物來聚合丁二烯，但是產物的分子量分布較寬，影響到了產物的性能。

而且上述現有技術都是二元有機酸催化劑，配體的形式比較單一。

發明內容

本發明的目的之一是克服現有技術的缺陷，提供一種配體形式多樣的釹系金屬有機化合物及含有該釹系金屬有機化合物的催化劑。

本發明的另一目的是提高釹系催化劑在烯烴聚合中的選擇性，使得由本發明的釹系催化劑制備得到的聚合共軛二烯烴具有高的順1,4-含量和窄分子量分布。

本發明的發明人在研究中發現了基于釹系金屬有機化合物的新型稀土催化劑組合物，該新型稀土催化劑組合物包括作為催化劑的金屬有機化合物，該金屬有機化合物基于釹元素，該新型稀土催化劑組合物由氮和氧與稀土元素形成配位鍵，進行共軛二烯烴聚合，能夠實現聚合物的順1,4-含量高于98.0重量％，分子量分布小于等于2.1。

為了實現上述目的，第一方面，本發明提供一種釹系金屬有機化合物，該化合物具有式(I)所示的結構，

其中，R₁、R₂和R₃各自獨立地選自氫、C_1-8的烷基和C_6-12的芳基，且R₁、R₂和R₃不同時為選自氫和甲基中的至少一種；