[發明專利]球形硅酸錳鋰復合材料的自組裝制備方法以及正極組合物

有效

• 申請號: 201611110441.2
• 申請日: 2016-12-06
• 公開（公告）號: CN106784616B
• 公開（公告）日: 2019-06-25
• 發明（設計）人: 毛文峰;艾果;黃向東;朱敏;裴鋒;胡倩倩;董海勇;劉凡;洪曄;梅驁
• 申請（專利權）人: 廣州汽車集團股份有限公司
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/36
• 代理公司: 上海波拓知識產權代理有限公司 31264
• 代理人: 孫燕娟

本發明提供一種球形硅酸錳鋰復合正極材料的自組裝制備方法，將碳納米管與硅酸錳鋰材料復合，利用碳納米管的超高電導率改善硅酸錳鋰的導電性能。該方法使用碳納米管為晶核，原位制備由納米硅酸錳鋰顆粒自組裝形成的球形硅酸錳鋰顆粒，碳納米管穿插于球形二次顆粒之間。本發明還提供包含由上述制備方法制得的自組裝球形硅酸錳鋰與碳納米管復合正極材料的正極組合物，以及包含上述正極組合物的鋰離子二次電池。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種球形硅酸錳鋰復合材料的自組裝制備方法以及包含由該方法制備的球形硅酸錳鋰復合材料的正極組合物。

背景技術

隨著鋰離子二次電池在小型電子裝置、電動車輛和電力存儲器中廣泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放電能力)、廉價、安全已成為鋰離子電池發展所追求的目標。而正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其電化學性能對于鋰離子電池的整體性能影響重大。因此，尋求高性能鋰離子電池正極材料成為當前鋰離子電池研究的關鍵。

鋰離子電池常用正極材料主要有過渡金屬氧化物材料、尖晶石錳酸鋰材料、聚陰離子正極材料等。其中聚陰離子正極材料由于其較好的安全性能和三維鋰離子擴散通道而得到人們的重視。目前商品化的聚陰離子正極材料主要是硅酸錳鋰，由于其高理論容量(330mAh/g)、低成本(地殼中含有豐富的硅元素)和高安全性能(Si-O鍵比P-O鍵具有更強的共價鍵)等優點，受到了廣泛關注。但因為該材料在電池充放電循環過程中體積膨脹比較劇烈，導致目前硅酸錳鋰在實用化過程中存在電極材料脫落、循環容量降低、電導率低等較為嚴重的問題，限制其應用。因此，如何提高硅酸錳鋰的結構穩定性和導電性能成為推進硅酸錳鋰實用化的關鍵。

眾所周知，碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。研究表明，碳納米管沿軸方向和垂直于軸方向的電子電導率分別為(1-4)×10²S/cm和(5-25)S/cm。

發明內容

有鑒于此，有必要提出一種球形硅酸錳鋰復合材料的自組裝制備方法、以及包含由該方法制得的球形硅酸錳鋰復合正極材料的正極組合物，將碳納米管與硅酸錳鋰材料復合，利用碳納米管的超高電導率、力學性能來改善硅酸錳鋰的導電性能和機械性能，吸收材料在充放電過程中的體積變化，提高材料的循環性能。

一種球形硅酸錳鋰復合材料的自組裝制備方法，其包括如下步驟：將碳納米管超聲分散于去離子水或無水乙醇中，得到含碳納米管的液體，其中超聲分散時間為0.5～12.0小時；稱取硫酸錳加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；配置過硫酸銨水溶液；在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1，硫酸錳的濃度為0.1～0.3mol/L，過硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.4mol/L；反應結束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅體；將所述前驅體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內，在550～900℃燒結2～12小時，得到硅酸錳鋰復合材料；在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應的過硫酸銨和硫酸錳總質量的0.5％～15％。

根據本發明的一個實施例，所述過硫酸銨水溶液加到所述硫酸錳/碳納米管液體中的反應在恒溫磁力攪拌下進行。

根據本發明的一個實施例，所述過硫酸銨水溶液加到所述硫酸錳/碳納米管液體中的反應結束后，沉淀物的收集采用離心方式，干燥在烘箱中進行。

根據本發明的一個實施例，該含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；該含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或幾種。

本發明提供一種正極組合物，該正極組合物包含由上述制備方法制得的球形硅酸錳鋰復合材料。