[發(fā)明專利]一種由1,3?二氯丙酮制備1,3?二羥基丙酮的方法

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• 申請日: 2016-12-04
• 公開（公告）號: CN106631737A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設計）人: 宋如
• 申請（專利權(quán)）人: 河西學院
• 主分類號: C07C45/59
• 分類號: C07C45/59;C07C49/17;C07D317/16;C07D317/20
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11385
• 代理人: 董芙蓉

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于分子學領域，尤其涉及一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法。

背景技術(shù)

二羥基丙酮，簡寫為DHA，是最簡單的三碳酮糖，外觀是白色或類白色粉末狀結(jié)晶，具有甜、涼的味道，易吸濕并分解。一般狀態(tài)下是二聚體的結(jié)晶，是一種重要的化工、生化原料，醫(yī)藥、農(nóng)藥合成中間體和功能添加劑。

二羥基丙酮主要可用作化妝品的配方原料，尤其作為防曬霜有特殊效果，能阻止皮膚水份的過度蒸發(fā)，對皮膚起到保濕、防曬和防紫外線輻射的作用。DHA中的酮官能團可與皮膚角蛋白的氨基酸和氨基基團起反應形成褐色聚合物，所以還可用做日曬膚色的模擬劑。

二羥基丙酮是糖代謝的中間產(chǎn)物，在糖代謝過程中起著重要作用，具有降低豬體脂肪的作用，提高瘦肉率。如日本科技人員經(jīng)過試驗證明，在豬飼料中加入一定量的二羥基丙酮和丙酮酸鹽(鈣鹽)的混合物(按3:1的重量比配合)，能減少豬背肉的脂肪含量12％～15％。

二羥基丙酮的補充能夠提高機體代謝率和脂肪酸氧化，可能潛在地有效燃燒脂肪而降低體脂和延緩體重獲得，長期補充可能使血糖利用率增加而節(jié)省肌糖元，對運動員則可以提高有氧耐力成績。

二羥基丙酮還可直接作為一種抗病毒試劑，在制革工業(yè)中皮革制品的保護劑。另外，果蔬、水產(chǎn)品和肉制品的防腐保鮮劑。

二羥基丙酮的工業(yè)生產(chǎn)方法目前是利用微生物分批發(fā)酵。但該法的主要問題是底物甘油和產(chǎn)物DHA在培養(yǎng)基中濃度過高時(積累達到或超過80-120g/L)，產(chǎn)生了高滲透壓，使得發(fā)酵菌體裂解、失活，從而導致DHA的產(chǎn)率難以提高。

甘油催化氧化法是指在溫和的反應條件下，利用貴金屬催化劑，以純水為溶劑，氧氣作為氧化劑，將液相中的甘油進行氧化的反應。但是，目前這個反應的產(chǎn)率還不是很高，在氧化過程中，可產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物，如甘油酸、丙醇二酸、丙酮二酸，羥基丙酮酸等。反應后體系中尚余大量未轉(zhuǎn)化的甘油，因此從甘油部分氧化產(chǎn)物中分離純化二羥基丙酮比較麻煩，還有待進一步研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法，旨在解決目前的二羥基丙酮的生產(chǎn)中DHA的產(chǎn)率難以提高，氧化過程中從甘油的部分氧化產(chǎn)物中分離純化二羥基丙酮比較麻煩的問題。

本發(fā)明一種由1,3-二氯丙酮制備1,3-二羥基丙酮的方法，包括以下步驟：

以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，在0℃～110℃的溫度下，反應1小時～30小時，生成1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮。

然后加入一定質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉，在堿性條件下進行水解，1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮脫去氯原子，被羥基取代，生成1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮。

最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮在酸性條件下水解，得到含有二羥基丙酮和乙二醇的混合液，將混合液經(jīng)酸堿中和、除鹽濃縮，然后重結(jié)晶過濾，即可得到二羥基丙酮晶體。

進一步，1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料的制備方法為：

稱取一定質(zhì)量1,3-二氯丙酮，置入裝有攪拌器及分水器的四口燒瓶內(nèi)，在加熱下不斷攪拌，使1,3-二氯丙酮熔化，再將乙二醇由滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶，使溫度保持在50℃以下，滴加完后升溫到70℃～110℃，反應1～30小時。

進一步，所述將混合物蒸發(fā)濃縮，然后重結(jié)晶過濾，濾液為含硫酸鈉溶液。

進一步，所述最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羥基丙酮乙二醇縮酮在酸性條件下水解，反應條件為：pH為1～5，水解溫度0～10攝氏度。

進一步，以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料中，按摩爾比計，乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1:1～3:1。

進一步，用于縮酮反應使用的酸催化劑為對甲基苯磺酸或用無水氯化氫、硫酸、磷酸等無水強酸中的一種替代，優(yōu)選對甲基苯磺酸。

進一步，所述對甲苯磺酸為催化劑中，對甲苯磺酸用量為1,3-二氯丙酮和乙二醇混合物質(zhì)量的2.0％-8％。

進一步，加入一定質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉，在堿性條件下進行水解中，1,3-二氯丙酮乙二醇縮酮與氫氧化鈉的摩爾比為1:2；堿性水解條件為：反應溫度為60℃～100℃，反應時間為1小時～6小時，氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為10％～30％。

進一步，所述在酸性條件下水解，使用的酸或為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸及酸性強的有機酸中的一種。

進一步，以1,3-二氯丙酮和乙二醇為原料，按摩爾比計，優(yōu)選乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1.1:1。