[發(fā)明專利]一種基于C-H活化芳胺類制備鄰鹵芳胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611085542.9
• 申請(qǐng)日: 2016-12-01
• 公開（公告）號(hào): CN106748809B
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱勍;方紅梨;應(yīng)莎莎;黃金濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C209/74
• 分類號(hào): C07C209/74;C07C209/84;C07C211/52;C07C211/59
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 王兵;黃美娟

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種C?H活化芳胺類制備鹵代化合物的方法。本發(fā)明方法為：用無水醋酸銅為反應(yīng)催化劑，過氧化氫為氧化劑，將苯胺類化合物與溴化鉀或者碘化鉀加入水中，室溫反應(yīng)兩小時(shí)，用乙酸乙酯萃取，減壓濃縮得到相應(yīng)的芳胺鹵代化合物粗品。經(jīng)過柱層析分離純化得到相應(yīng)的純品。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短以及綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅催化芳氨類制備鹵代化合物的方法。

背景技術(shù)

鄰鹵芳胺是一類用途非常廣泛的精細(xì)化學(xué)品中間體。在醫(yī)藥方面，鄰鹵苯胺作為醫(yī)藥中間體可制備出上百種藥物，例如喹啉噻二嗪二氧化物可以作為抗菌劑用于治療肝炎。在染料方面，可以用于制備傳統(tǒng)的偶氮染料和硫化染料，制備的四偶氮類染料用于棉花、羊毛、蠶絲等的染色。此外，鄰鹵苯胺還可用于制備絡(luò)合物的配體，用于抗氧劑、阻燃劑、顯影劑以及石油添加劑。傳統(tǒng)的鹵化反應(yīng)一般需要嚴(yán)格的條件，并且普遍產(chǎn)率較低，這些存在的困難大大的降低了對(duì)于鹵化反應(yīng)研究的進(jìn)展，并增加了其研究成本和難度。因此，尋找一種簡(jiǎn)單、高效的鹵化反應(yīng)條件是必要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種芳氨類鄰位上鹵素的新方法，其反應(yīng)條件溫和、環(huán)保，而且只需一步便可高產(chǎn)率制得鹵素類衍生物，為鹵素化合物提供一種簡(jiǎn)單、有效、催化劑廉價(jià)易得且環(huán)境友好的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的鄰鹵芳胺的制備方法：

將式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物溶于水中，加入催化劑、鹵代試劑、氧化劑，反應(yīng)完全后經(jīng)后處理即得式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的鄰鹵芳胺；所述鹵化試劑、氧化劑、催化劑與式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示化合物的物質(zhì)的量之比為1～5:0.5～5:0.1～0.5:1；所述催化劑為醋酸銅、碘化銅或碘化亞銅；所述磺化試劑為溴化鉀或碘化鉀；所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫或二氧化錳；

式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R為H或H各自被甲基、乙基或正丙基單取代或多取代，n為取代基個(gè)數(shù)，n＝1～2；式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，X₁為溴或碘，X₂為溴或碘。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述R為H或H被甲基、乙基或正丙基單取代。

更進(jìn)一步，本發(fā)明所述R為H或H被甲基多取代。

本發(fā)明所述式(Ⅲ)化合物制備式(Ⅰ)化合物的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明所述式(Ⅳ)化合物制備式(Ⅱ)化合物的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選為醋酸銅。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述鹵代試劑優(yōu)選為溴化鉀或碘化鉀。

再進(jìn)一步，本發(fā)明所述氧化劑優(yōu)選為過氧化氫。

更進(jìn)一步，本發(fā)明所述鹵化試劑、氧化劑、催化劑與式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示化合物的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為2:2:0.25:1。

本發(fā)明所述后處理為：反應(yīng)完全后，反應(yīng)液中加入飽和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有機(jī)層經(jīng)過無水硫酸鎂干燥、過濾、常溫下旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑，即得粗品；將粗品進(jìn)行硅膠柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:2～7的溶液為流動(dòng)相，TLC跟蹤收集Rf值為0.3-0.5的洗脫液，收集得到的洗脫液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，干燥，得到式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的鄰鹵芳胺。

本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，其有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明提供了一種C-H活化芳胺類制備鄰鹵芳胺的制備方法，操作過程簡(jiǎn)單，原料來源都已商品化容易得到。