[發明專利]一種四(4-硼酸苯基)金剛烷及其制備方法

有效

• 申請號: 201611082494.8
• 申請日: 2016-11-30
• 公開（公告）號: CN108117567B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發明（設計）人: 高艷安;馬穎;王暢
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 21001 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司
• 代理人: 鄭虹

本發明提供了一種四(4?硼酸苯基)金剛烷及其制備方法，四(4?硼酸苯基)金剛烷是由四(4?溴苯基)金剛烷或四(4?碘苯基)金剛烷先與正丁基鋰反應，再與硼酸酯發生親核取代反應，最后用稀鹽酸酸解得到。該發明所得到的產物四(4?硼酸苯基)金剛烷具有可接觸的苯環數較多、對稱度高、剛性好，成為合成具有更大比表面積的COFs的新單體材料。

技術領域

本發明涉及化學合成技術領域，涉及一種四(4-硼酸苯基)金剛烷及其制備方法。

背景技術

近年來共價有機骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其較大的比表面積、孔道均一，且具有高的熱穩定性以及良好的化學穩定性等特性，在氣體吸附與分離、能源存儲和催化等方面有較好的應用，故一經發現就吸引了大家的關注。三維COFs最主要的特征是其孔道內結構單元的邊和面也可接觸到。比表面積越大，活性位點越多。目前COFs最大BET比表面積為4210m²/g(COF-103)。Yaghi曾報道過多孔材料中暴露的芳香環越多，則其比表面積越大。然而目前報道過的合成COFs的結構單元有限，故當前合成具有更大比表面積的COFs存在的首要挑戰就是設計新型單體材料。

硼酸類COFs的穿插層數少，暴露出的氣體吸附和催化的活性位點相對較多。另外金剛烷化合物是一種高度對稱的籠狀烴類化合物，剛性結構，在合成COFs后，其四面體結構仍能很好的保持。故將硼酸和金剛烷的優點結合起來，設計出具有可接觸的苯環數較多、對稱度高、剛性好的新單體四(4-硼酸苯基)金剛烷。

發明內容

本發明要解決的首要技術問題是提供一種新單體四(4-硼酸苯基)金剛烷。

本發明所述的四(4-硼酸苯基)金剛烷材料，其結構式如下所示：

一種四(4-硼酸苯基)金剛烷的制備方法，具體按照如下步驟進行：

(1)氮氣保護下，向四(4-X-苯基)金剛烷的四氫呋喃溶液中滴加正丁基鋰，控制反應溫度-80～0℃，攪拌0.5～3h，其后升至-20～25℃攪拌30～120min；

所述X為Br或I；

所述四(4-X-苯基)金剛烷的濃度為：0.0065～0.052moL/L

所述四(4-X-苯基)金剛烷與正丁基鋰的摩爾比為：1:5～89；

(2)將(1)得到的反應液降溫至-80～0℃，并向其中滴加硼酸三異丙酯，攪拌30～80min，然后升溫至室溫并攪拌；攪拌10小時.所述四氫呋喃、正丁基鋰和硼酸三異丙酯的體積比為10～50:1～10：5～20。

(3)用稀鹽酸進行淬滅，調pH至3～4,并在0～25℃攪拌3～10h；

(4)用旋轉蒸發儀除去第二步反應液中的四氫呋喃和未反應的硼酸三異丙酯，得到固體產物；用二氯甲烷溶解該固體產物，然后加入水萃取，收集水相并過濾，得到四(4-硼酸苯基)金剛烷的粗產物；將四(4-硼酸苯基)金剛烷的粗產物用二甲亞砜、甲醇、丙酮中的一種進行重結晶，得到純的四(4-硼酸苯基)金剛烷。

步驟(1)中所述四(4-X-苯基)金剛烷的濃度優選：0.0104～0.026moL/L，四(4-X-苯基)金剛烷和正丁基鋰的摩爾比優選為1:17.9～59.5；控制反應溫度優選為-78～40℃。

步驟(2)中，所述的反應溫度優選為-78～40℃；四氫呋喃、正丁基鋰和硼酸三異丙酯的體積比優選為15～40:3～8：5～20；

步驟(3)中所述的調pH優選為3.3～3.8；優選為25℃下攪拌8～10h。步驟(3)中，所述的重結晶四(4-硼酸苯基)金剛烷的試劑優選為二甲亞砜或甲醇。