[發明專利]一種合成氣制低碳混合醇的活性炭纖維負載催化劑及制法和應用

在審

• 申請號: 201611071143.7
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106732645A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 房克功;李文斌;趙璐;周娟;穆曉亮
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C29/156;C07C31/02
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種合成氣制低碳混合醇的活性炭纖維負載催化劑及制法和應用。

背景技術

低碳混合醇可作為優良的潔凈車用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃燒充分、效率高且CO、NOx及烴類排放量少等優點。其本身也是一種良好的潔凈燃料，加之近年來經濟價格較高的高級醇類的市場需求增加也使得低碳醇的研究受到關注。因此，CO加氫催化合成低碳混合醇反應是C1化學領域中具有重要應用前景。

由合成氣直接合成低碳醇的研究較為廣泛，所形成的催化劑體系主要有以下四種：

(1)改性甲醇合成催化劑(Cu/ZnO/Al₂O₃,ZnO/Cr₂O₃)：此催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，較典型的專利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美國專利4513100(Snam公司資助，發明人為Fattore等人)。此類催化劑雖然活性較高，產物中異丁醇含量高，但缺點是反應條件苛刻(壓力為14-20MPa，溫度為350-450℃)，高級醇選擇性低(一般小于35％)，產物中含水量高(一般為30－50％)；(2)Rh基催化劑(如US 4014913及4096164)：負載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C₂⁺醇的選擇性較高，產物以乙醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被CO₂毒化，其活性和選擇性一般達不到工業生產的要求。(3)抗硫MoS₂催化劑：最值得一提是美國DOW公司開發的鉬系硫化物催化劑(主要專利見Stevens等人的US patent 4882360)，該催化體系不僅具有抗硫性，產物含水少，而且高級醇含量較高，達30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化劑存在的主要問題是其中的助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩定性和壽命受到限制。(4)Cu-Co催化劑：法國石油研究所(IFP)首先開發了Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，僅1985前就獲得了四個催化劑專利(US Patent 4122110,4291126及GB Patent 2118061,2158730)，此催化劑合成的產物主要為C₁-C₆直鏈正構醇，副產物主要為C₁-C₆脂肪烴，反應條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)。該催化劑的缺點是穩定性較差。

活性炭纖維(Activated Carbon Fiber，簡稱ACF)，亦稱纖維狀活性炭。活性炭纖維是經過活化的含炭纖維，將某種含碳纖維(如酚醛基纖維、PAN基纖維、黏膠基纖維、瀝青基纖維等)經過高溫活化(不同的活化方法活化溫度不一樣)，使其表面產生納米級的孔徑，增加比表面積，從而改變其物化特性。活性碳纖維的纖維直徑為5～20μm，比表面積平均在1000～1500m/g左右，平均孔徑在1.0～4.0nm，微孔均勻分布于纖維表面。與活性炭相比，活性碳纖維微孔孔徑小而均勻，結構簡單，對于吸附小分子物質吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。與被吸附物的接觸面積大，且可以均勻接觸與吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纖維、氈、布和紙等各種纖細的表態，孔隙直接開口在纖維表面，其吸附質到達吸附位的擴散路徑短，且本身的外表面積較內表面積高出兩個數量級。活性碳纖維固體表面原子呈不飽和結構，具有獨特的表面化學性能，微晶在燃燒溫度低時易與氧化介質發生反應生成氧化產物，主要有羧基、酚基、醌基等含氧基團，及含硫基、氮元素、鹵素等官能團。活性炭纖維的這些特性為其成為金屬催化劑的優良載體提供了可能。活性炭纖維用于金屬催化劑的負載，研究新型高性能的負載型金屬催化劑。因此活性炭纖維尤其適合作為催化劑載體。活性炭纖維良好的化學穩定性，有利于保持催化劑結構的穩定，從而延長催化劑壽命；良好的導熱導電性能，有利于催化劑在反應過程中的熱傳遞以及催化劑活性組分與載體間的電子傳遞。目前，國內外對于由合成氣制低碳混合醇的以活性炭纖維為基體的催化劑研究還相對較少。中國專利CN2013104161493A報道一種氧化活性炭纖維負載席夫堿鈀催化劑及制備方法，該催化劑可在C-C偶合反應中具有較好的防止鈀聚集和流失。但催化劑活性組分為鈀，價格昂貴，致使催化劑的工業應用受到限制。

發明內容