[發明專利]一種用于生產不飽和醛(酸)的催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201611070215.6
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106732634B
• 公開（公告）日: 2019-04-19
• 發明（設計）人: 于海彬;易光銓;萬毅;曹傳宗;初乃波;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C27/14;C07C51/25;C07C57/04;C07C45/35;C07C47/22
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本發明涉及一種用于生產不飽和醛(酸)的催化劑及制備方法。所述催化劑包含活性組分和傳熱介質。活性組分為鉬、鉍、鐵等金屬的氧化物或復合氧化物，傳熱介質為二氧化硅包覆的金屬粉或合金粉，具有優異的導熱性能。同時催化劑制備過程采用冷凍干燥方式，焙燒氣氛為氧氣和一種惰性氣體按照一定比例組成的混合氣體。將該催化劑用于催化不飽和烯烴氧化生成不飽和醛(酸)的強放熱反應、特別是用于催化異丁烯制備甲基丙烯醛(酸)時，不會產生局部熱點溫度過高的問題，在相對較低的熱點溫度下，表現出優異的不飽和烯烴轉化率和不飽和醛(酸)選擇性。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，涉及一種具有高導熱性能的催化劑及其制備方法，還涉及該催化劑在生產不飽和醛(酸)中的應用。

背景技術

不飽和烯烴氧化生成不飽和醛(酸)為強放熱反應，開車過程中短時間會放出大量熱量，熱量在反應器內積聚會造成局部熱點過高，降低目標產物的選擇性，甚至會燒穿反應器，引發熔鹽泄漏，造成停車或爆炸等事故。因此，為了實現安全生產，同時提高目標產物的收率，催化劑需具有良好的傳熱能力及優異的選擇性。

中國專利CN1089081C提出將具有不同反應活性的催化劑，按照由低到高的順序，從反應器原料氣入口到出口，依次裝填以抑制熱量的聚集，但是該方法大大提高了催化劑的生產成本，給催化劑在大規模的反應器中的裝填會造成很大的不便。中國專利CN1270824C將活性組分涂布在惰性載體球上制得包覆型催化劑，利于載體球進行撤熱。但包覆型催化劑對耐磨損強度要求較高，且床層壓降較大。中國專利CN101385978B提出在催化劑制備過程中加入一些導熱性質較好的物質(如硅粉、鍺粉、石墨等)，并壓片成型，在相同的熱點溫度下，加入導熱物質后，催化劑的異丁烯轉化率及甲基丙烯醛選擇性均有所改善，但是該專利所報道導熱介質傳熱能力有限，其催化劑活性仍與工業生產需求有較大差距，需要進一步提高催化劑導熱能力，降低熱點溫度，同時保持較高的異丁烯轉化率及甲基丙烯醛選擇性。

不飽和烯烴氧化生成不飽和醛(酸)的反應網絡比較復雜，涉及的活性位有酸性活性中心、氧化-還原活性中心。其中烯烴中間體在酸性位上極易發生深度氧化反應，生成小分子的醛、酸、COx，從而使反應體系放熱量大大增加，選擇性下降。催化氧化催化劑需要合適的酸性中心，才能從根本上提高目標產物選擇性，降低放熱量，同時需要催化劑具備良好的傳熱能力，抑制局部熱點的產生，這是烯烴選擇性催化氧化催化劑開發的難點。

發明內容

本發明的目的之一在于：提供一種催化劑，該催化劑具有一種包覆型的傳熱介質，所述傳熱介質具有優異的導熱性能，非常適用于強放熱反應的移熱。該催化劑具有較好的導熱性能和催化活性，用于不飽和烯烴選擇性氧化反應時，能夠將反應熱及時轉移，不會產生局部熱點溫度過高的問題，同時表現出優異的轉化率和選擇性。

本發明的另一目的在于：提供上述包覆型傳熱介質的制備方法，該制備方法具有原料來源廣泛、工藝簡單、重復性好的特點。

本發明的再一個目的在于提供前述催化劑的制備方法。

為達到以上目的，本發明采用如下技術方案：

一種催化劑，所述催化劑具有如下通式：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fO_y/M

其中，a、b、c、d、e、f分別代表對應元素的原子比例，a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，e＝0.2～1，f＝0～3，y為滿足各元素化合價所需要氧的原子比例；M代表包覆型傳熱介質，所述包覆型傳熱介質是二氧化硅包覆金屬粉和/或二氧化硅包覆合金粉。

本發明的催化劑中，所述包覆型傳熱介質中，二氧化硅占傳熱介質總重的0.1-1wt％。