[發(fā)明專利]1,4-環(huán)己烷二甲醇或1,4-環(huán)己烷二甲酸的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611069991.4
• 申請(qǐng)日: 2016-11-29
• 公開（公告）號(hào): CN108117478B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李寧;呼延成;李廣億;張濤;王愛(ài)琴;王曉東;叢昱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C29/00
• 分類號(hào): C07C29/00;C07C31/27;C07C27/02;C07C61/09;C07C51/215
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種制備1,4?環(huán)己烷二甲醇和1,4?環(huán)己烷二甲酸的方法。對(duì)于生成1,4?環(huán)己烷二甲醇的方法是，第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在堿催化下發(fā)生D?A環(huán)加成反應(yīng)生成酯基取代的環(huán)己烯甲醛；第二步，所得產(chǎn)物在過(guò)渡金屬催化劑下，進(jìn)行完全加氫生成1,4?環(huán)己烷二甲醇。對(duì)于生成1,4?環(huán)己烷二甲酸的方法是，第二步，對(duì)產(chǎn)物上的雙鍵進(jìn)行加氫生成酯基取代的環(huán)己烷甲醛或環(huán)己烷甲醇；第三步，環(huán)己烷甲醛、環(huán)己烷甲醇或兩者混合物一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成酯基取代的環(huán)己烷甲酸；第四步，所得產(chǎn)物進(jìn)行水解生成1,4?環(huán)己烷二甲酸。本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物制備精細(xì)化學(xué)品1,4?環(huán)己烷二甲醇和1,4?環(huán)己烷二甲酸的新方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)基化合物巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯制備1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法。對(duì)于生成1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法是，第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在堿催化下發(fā)生D-A環(huán)加成反應(yīng)生成酯基取代的環(huán)己烯甲醛；第二步，所得產(chǎn)物在過(guò)渡金屬催化劑下，進(jìn)行完全加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇。對(duì)于生成1,4-環(huán)己烷二甲酸的方法是，第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在堿催化下發(fā)生D-A環(huán)加成反應(yīng)生成酯基取代的環(huán)己烯甲醛；第二步，對(duì)產(chǎn)物上的雙鍵進(jìn)行加氫生成酯基取代的環(huán)己烷甲醛或環(huán)己烷甲醇；第三步，環(huán)己烷甲醛、環(huán)己烷甲醇或兩者混合物一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成酯基取代的環(huán)己烷甲酸；第四步，所得產(chǎn)物進(jìn)行水解生成1,4-環(huán)己烷二甲酸。此外，1,4-環(huán)己烷二甲醇經(jīng)過(guò)氧化也可一步制備得到1,4-環(huán)己烷二甲酸。本發(fā)明中所用原料是生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，廉價(jià)易得，所有反應(yīng)過(guò)程工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物制備精細(xì)化學(xué)品1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲酸的新方法。

背景技術(shù)

化石能源(石油、煤和天然氣)在人們的日常生活和生產(chǎn)中一直占據(jù)著不可動(dòng)搖的地位，并且也深刻影響著世界經(jīng)濟(jì)、政策和軍事局勢(shì)。它一方面給整個(gè)社會(huì)帶來(lái)了巨大的進(jìn)步和便利，另一方面也帶來(lái)了深刻的環(huán)境問(wèn)題，如溫室效應(yīng)、酸雨、土地沙漠化和霧霾等，這些對(duì)人們的身體狀況和日常出行，尤其是孩子的健康成長(zhǎng)，有著很大的影響。因此，開發(fā)可替代化石資源的新能源具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。生物質(zhì)能源作為一種二氧化碳中性、富氧和可再生的有機(jī)碳源，已被科學(xué)家廣泛地用于合成各種含氧精細(xì)化學(xué)品，來(lái)取代化石能源的支配地位。

1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)是工業(yè)上重要的聚酯單體。用它生產(chǎn)的聚酯纖維與傳統(tǒng)的乙二醇聚酯相比，不僅更具低密度、高熔點(diǎn)等特性，且其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電氣性能也更優(yōu)異，特別適用于制作電器設(shè)備，如膜、電子產(chǎn)品用的樹脂和絕緣線等。此外，CHDM為原料生產(chǎn)的飽和聚酯，在涂料方面具有許多優(yōu)良的特性。CHDM的對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于聚合物鏈間形成氫鍵，進(jìn)而限制了聚合物的運(yùn)動(dòng)，提高了涂層的硬度。CHDM的高度對(duì)稱性還使得聚酯的結(jié)晶性提高，玻璃化溫度也比采用脂肪族二元醇時(shí)要高，增加了涂料的穩(wěn)定性和耐燒結(jié)性。因此，CHDM代替乙二醇(EG)來(lái)生產(chǎn)高端聚酯纖維是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。同樣，1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)由于其本身的對(duì)稱性和環(huán)己烷環(huán)的“椅式、橋式”運(yùn)動(dòng)，也可作為生產(chǎn)聚酯的改性單體。目前，工業(yè)上CHDM和CHDA的制備，多是采用對(duì)石油衍生的對(duì)苯二甲酸二甲酯在高溫高壓下進(jìn)行加氫，該方法高度依賴于不可再生的化石能源。因此，探索CHDM和CHDA的生物質(zhì)合成路線具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。