[發明專利]一種催化水解1;4-環己烷二甲酸二甲酯的方法

在審

• 申請號: 201611062695.1
• 申請日: 2016-11-28
• 公開（公告）號: CN108117485A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 孫志強;徐杰;苗虹;馬紅
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C51/09
• 分類號: C07C51/09;C07C51/42;C07C61/09
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種催化水解1,4?環己烷二甲酸二甲酯的方法，具體為使用硝酸為水解催化劑，經過水解蒸餾、催化脫硝、蒸發結晶和干燥，得到高質量的1,4?環己烷二甲酸的方法。

技術領域

本發明涉及石油化工領域中的新技術的開發和應用，具體地說，涉及到一種催化水解1,4-環己烷二甲酸二甲酯的的新技術開發，通過使用硝酸為催化劑和后續脫硝處理的水解方法，避免了產品1,4-環己烷二甲酸中硫酸根等雜質的殘留。

背景技術

1,4-環己烷二甲酸是一種重要的聚酯單體，為了得到高性能的聚酯材料，需要使用高純度的1,4-環己烷二甲酸。1,4-環己烷二甲酸通常由對苯二甲酸二甲酯加氫，得到1,4-環己烷二甲酸二甲酯，后者在經過催化水解，得到1,4-環己烷二甲酸。所用的催化劑通常為硫酸或含硫酸氫根的強酸性陽離子交換樹脂。

專利CN1079955提出了使用強酸性陽離子交換樹脂催化水解1,6-己二酸二甲酯方法。但水解中無法避免硫酸根脫落，使最終產品中含有影響質量的硫化物。本發明旨在提供一種使用硝酸為水解催化劑，通過水解、結晶、脫硝、再結晶過程和干燥等制備過程，得到高質量1,4-環己烷二甲酸的方法。

發明內容

本發明用于水解反應的原料1,4-環己烷二甲酸二甲酯，通常來源于對苯二甲酸二甲酯催化加氫，由此得到的1,4-環己烷二甲酸二甲酯含量在94％-98％之間，其中的主要雜質為環己基甲酸甲酯，對甲基環己基甲酸甲酯等，1,4-環己烷二甲酸二甲酯室溫下呈溶液狀態。硝酸為工業級硝酸。

本發明的技術方案為：

a)1,4-環己烷二甲酸二甲酯與稀硝酸水溶液混合，加熱攪拌水解反應，并不斷蒸出所生成的甲醇，直到水解完全，蒸出液中無甲醇檢出為止；

b)將從步驟a)得到的水解液冷卻、結晶、過濾，得到1,4-環己烷二甲酸粗品和水解母液。該母液抽出1/6用于雜質分離，其余部分用于循環配制水解反應溶液。

c)將步驟b)得到的1,4-環己烷二甲酸粗品加水制成水溶液，于80-100℃下以恒定進料速度連續打入催化脫硝固定床，使其中含有的微量殘余硝酸，在氫氣作用下還原成N₂和H₂O；

d)蒸發濃縮從步驟c)得到的1,4-環己烷二甲酸水溶液，冷卻結晶、過濾、干燥得到高質量的1,4-環己烷二甲酸，該母液抽出1/5用于雜質分離，其余部分用于循環配制脫硝反應溶液。

步驟a)中，水解液中1,4-環己烷二甲酸二甲酯含量為5％-30％，優選15-20％。含量太低會使生產效率降低，能耗增大；含量太高在水解中會有固體析出，不利于水解反應的攪拌傳質。水解液中硝酸在含量應控制在0.1％-10％范圍內，優選范圍為0.5-5％。硝酸含量低會使水解速率太慢，耗時長；硝酸含量太高會導致水解過程中，有一部分硝酸分解生成氮氧化物，物耗也會增加。水解反應加熱溫度范圍為50℃到200℃之間，優選范圍為90℃到120℃之間。水解溫度低于50℃，水解速度太慢，并會使所生成的1,4-環己烷二甲酸析出，不利于攪拌；水解溫度高于200℃，會導致產品脫羧，影響產品收率和質量，溫度太高也會使反應體系壓力增高。水解反應可在常壓下回流，設備造價低，反應安全性高。

步驟b)和d)中，產品結晶溫度范圍為-10℃至50℃之間，優選范圍為10℃到20℃之間。結晶溫度太低，需要低溫介質，能耗較大；結晶溫度太高，結晶效率降低，生產成本也會增大。該母液抽出1/6用于雜質分離，其余部分用于循環配制水解反應溶液。