[發明專利]一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法

有效

• 申請號: 201611057992.7
• 申請日: 2016-11-27
• 公開（公告）號: CN106748781B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 周喜;張超
• 申請（專利權）人: 邵陽學院
• 主分類號: C07C68/06
• 分類號: C07C68/06;C07C69/96;B01J23/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鈣鎂鋁復合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述鈣鎂鋁復合氧化物是以鈣鎂鋁水滑石在400～600℃下焙燒2～8 h所得產物，所述鈣鎂鋁水滑石的結構通式為：Ca²⁺_xMg²⁺_yAl³⁺_1?x?y(OH)₂(CO₃^2?)_(1?x?y)/2·mH₂O，其中，0.5≦x+y≦0.8，0.25≦x/y≦4，m為結晶水數目，1≦m≦8。本發明提供的方法具有以下優點：催化劑制備過程簡單，價格低廉，產物的收率高，催化劑易于分離且具有良好的重復使用性能。

技術領域

本發明涉及催化合成碳酸甲乙酯的方法，特別涉及一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法。

背景技術

碳酸甲乙酯是一種環境友好的不對稱有機碳酸酯，主要用作有機合成中間體和溶劑，特別是用作鋰離子電池中電解質的溶劑。與傳統鋰離子電池電解質溶劑相比，碳酸甲乙酯的優點在于能提高電池的能量密度和放電容量，提升安全性能，延長使用壽命，且具有良好的低溫使用性能等。

根據使用原料的不同，EMC的合成路線主要有以下三條：(1)、氯甲酸甲酯和乙醇酯交換法；(2)、碳酸二甲酯和乙醇酯交換法；(3)、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換法。路線（1）中原料氯甲酸甲酯毒性較大，且反應副產強腐蝕性的HCl，因此逐步被淘汰。路線（2）的反應產物中會形成碳酸二甲酯-甲醇、碳酸二乙酯-乙醇、碳酸甲乙酯-乙醇等共沸體系，產物分離提純的難度非常高。同時，鋰離子電池溶劑對醇類的含量要求非常嚴格（甲醇≦0.032 mg/ml, 乙醇≦0.029 mg/ml）。上述原因使路線（2）的應用受到限制。路線（3）是近年來最受關注的碳酸甲乙酯合成路線，它的優點是反應原料及產物均可作為鋰離子電池電解質溶劑，因此無需分離就可直接使用，電解質溶劑要求的三種酯的比例可以通過原料配比及控制反應進行的程度來調整。

碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯工藝路線的關鍵技術在于高效催化劑的開發。近年來，國內外研究機構及大型鋰電池生產廠商開始關注此方面的研究。文獻報道了金屬有機化合物、堿性離子液體、負載型金屬氧化物、分子篩和金屬有機框架材料等類型催化劑。2003年，沈振陸等（Catalysis Letters, 2003, 91, 63-67）發現固體堿MgO對上述反應具有較高的催化活性。2007年，陳英等（天津大學學報, 2007, 40, 285-288）發現以Mg-Al復合金屬氧化物為催化劑時，在碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質的量之比為1：1，反應溫度103℃，時間4h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為45.8%。結果表明Mg-Al復合金屬氧化物的催化活性有待提高，需要較長的反應時間才能使反應接近平衡。2010年，賈明君等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 327, 32–37）等開發了介孔炭NC-2負載的MgO催化劑，在催化劑用量4 wt%，反應溫度103℃，時間0.5 h的條件下，碳酸甲乙酯的收率即可達到49.3%。2014年，王軍等（Catalysis Letters, 2014, 144, 1602-1608）采用氣相蒸發誘導法制備了具有介孔結構的鋁酸鎂尖晶石催化材料，在催化劑用量5wt%，反應溫度103℃，時間0.5 h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為49.0%。

盡管現有技術中采用的MgO/NC-2與鋁酸鎂尖晶石可以在較短的時間內促進反應達到平衡狀態，但它們的制備過程復雜，價格昂貴，難以實現大規模應用。因此，開發一種具有高活性、高穩定性、制備過程簡單、價格低廉且易于分離的多相催化材料仍然是本領域的技術人員急需解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，該方法所涉及的催化劑制備過程簡單，價格低廉，易于分離且具有良好的重復使用性能，產物的收率高。