[發明專利]一種制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201611055134.9
• 申請日: 2016-11-25
• 公開（公告）號: CN108097290B
• 公開（公告）日: 2020-03-31
• 發明（設計）人: 石磊;倪友明;朱文良;劉勇;劉紅超;劉中民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;B01J29/22;B01J29/24;C07C51/12;C07C57/04;C07C67/37;C07C69/54
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 張瑩

本發明涉及一種制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。所述催化劑中含金屬改性的具有MOR構型的分子篩。所述金屬選自銅、銀、鐵、鈷、鎳和鎵中的至少一種。

技術領域

本發明涉及一種制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯酸及丙烯酸甲酯是一種重要的化工原料，可作為涂料、絮凝劑、分散劑和粘結劑等使用，在建筑、水處理、日用化工、土壤處理及皮革等行業被廣泛應用，與人們的日常生活息息相關。目前工業上最常用的制備丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯兩段氧化法，即丙烯第一步氧化為丙烯醛，進一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯來源于石油，屬于非可再生資源，不符合可持續發展理念。

隨著C1化學的迅速發展，導致乙酸及乙酸甲酯產能過剩。以廉價原料乙酸及乙酸甲酯為原料制備丙烯酸及丙烯酸甲酯為可持續制備丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一條可行路線。

上述研究所采用的催化劑多是堿性催化劑或酸堿雙官能團催化劑，其制備過程一般采用浸漬、離子交換、共沉淀等方法將活性組分負載于載體上，存在著制備繁瑣、影響因素復雜且重復性低以及活性成分易流失等缺點，無法滿足工業化大規模生產的需求。

發明內容

本發明之一提供了一種用于由含有一氧化碳和甲醛類化合物的原料來制備丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化劑，所述催化劑中含金屬改性的具有MOR構型的分子篩，所述甲醛類化合物為甲醛、甲縮醛、三聚甲醛中的至少一種。

在一個具體實施方式中，所述金屬選自銅、銀、鐵、鈷、鎳和鎵中的至少一種。

在一個具體實施方式中，所述金屬的原子位于所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩的骨架或所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩的孔道內。

在一個具體實施方式中，以金屬原子計，單種金屬在所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩中的質量百分含量為0.005wt％至5wt％。

在一個具體實施方式中，優選所述單種金屬在所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩中的質量百分含量為0.5wt％至2wt％。

在一個具體實施方式中，所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩在所述催化劑中的含量為30wt％至100wt％。

在一個具體實施方式中，所述催化劑中還含有由氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、擬薄水鋁石、高嶺土和蒙脫土中的至少一種的粘結劑。

在一個具體實施方式中，優選所述粘結劑占催化劑總質量的1wt％至70wt％。

在一個具體實施方式中，所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩中的硅鋁原子比為1至100。

在一個具體實施方式中，優選所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩中的硅鋁原子比為2至50。

本發明之二提供了一種制備本發明之一的催化劑的方法，所述方法選自如下方法I、方法II、方法III中的至少一種：

方法I：將所述金屬的鹽溶液與所述具有MOR構型的分子篩接觸，再經焙燒得到所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩，所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩經成型后，即得所述催化劑；

方法II：包括步驟：(II-a)將所述金屬的鹽溶液與所述具有MOR構型的分子篩接觸0.5小時至4小時后，過濾、洗滌；(II-b)重復步驟(II-a)1次至4次；(II-c)再經干燥、焙燒、成型后，即得催化劑；

方法III：在所述具有MOR構型的分子篩的合成過程中加入所述金屬的鹽溶液，合成得到所述金屬改性的具有MOR構型的分子篩，再經成型后，即得催化劑。

在一個具體實施方式中，所述鹽選自氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽中的至少一種。