[發(fā)明專利]酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611050838.7
• 申請(qǐng)日: 2016-11-25
• 公開（公告）號(hào): CN106732555B
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧新寧;李陽(yáng)明;高艷妮;郁豐善;湯港華;李永敏;何治鴻;相亞波;程龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江西省漢氏貴金屬有限公司;贛南師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/44
• 分類號(hào): B01J23/44;C07C29/38;C07C33/20
• 代理公司: 南昌青遠(yuǎn)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 36123
• 代理人: 涂志剛

本發(fā)明涉及到一種酮與醇的α?烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑的制備方法，其包括以下步驟：對(duì)載體進(jìn)行酸處理及洗滌；鈀鹽組份吸附，將鈀鹽溶液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至5，然后與活性炭漿液混合；還原，將吸附在活性炭上的氫氧化鈀還原成金屬鈀；去離子水洗滌至中性，并去除氯離子，得鈀炭催化劑前驅(qū)體產(chǎn)品；鈀炭催化劑表面疏水性處理，將鈀炭催化劑前驅(qū)體產(chǎn)品在硼氫化鈉堿性溶液中處理一定時(shí)間，洗滌到中性，得到疏水性鈀炭催化劑；本發(fā)明所述催化劑用于酮與醇的α?烷基化反應(yīng)減少了副產(chǎn)物偶聯(lián)醇生成。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于貴金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

酮與醇的偶聯(lián)反應(yīng)是一種C-C鍵形成的重要途徑。長(zhǎng)期以來(lái)一直受到人們的普遍關(guān)注，過(guò)渡金屬催化的醇作為烷基化試劑是有機(jī)合成研究中各國(guó)化學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。與傳統(tǒng)的烷基化方法(通常需要在低溫和無(wú)水條件下進(jìn)行)相比，該方法副產(chǎn)物僅為水，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，條件溫和，是一種綠色環(huán)保的方法，目前需要尋找一些實(shí)現(xiàn)較低反應(yīng)溫度和條件下催化醇和酮偶聯(lián)來(lái)制備偶聯(lián)酮類化合物的方法。過(guò)渡金屬催化酮與醇的α-烷基化反應(yīng)雖然具有諸多優(yōu)勢(shì),但在生成目標(biāo)產(chǎn)物偶聯(lián)酮的同時(shí)還生成進(jìn)一步還原產(chǎn)物偶聯(lián)醇,因此如何提高反應(yīng)的選擇性,盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生成了近期該研究的重點(diǎn)。用鈀炭作為催化劑，加入環(huán)己烯作為氫接受體，可以高效催化酮與醇的α-烷基化反應(yīng)。例如：專利CN103539633A用鈀炭催化的甲基酮的α-烷基化反應(yīng)條件溫和且易于操作。然而，在此反應(yīng)中催化劑不能套用，鈀炭催化劑價(jià)格昂貴從而限制了它的使用。

鈀炭催化劑失活不能套用，一般來(lái)說(shuō)存在以下幾點(diǎn)：一是鈀活性組分的流失，這大多是鈀與載體之間作用力較弱導(dǎo)致；二是反應(yīng)體系中存在一些毒化物(如氮、硫、重金屬等)從而導(dǎo)致某些不可逆再生；三是反應(yīng)過(guò)程中鈀粒子的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致活性下降；四是反應(yīng)過(guò)程中某些有機(jī)物吸附在鈀表面上，降低了其表面活性；五是其它方面如載體的磨損、活性組份結(jié)焦、鈀的氧化等等。酮與醇的α-烷基化反應(yīng)生成產(chǎn)物中的水，在鈀炭催化劑中吸附，影響了后面的進(jìn)一步還原，如果增加載體表面的疏水性，可使反應(yīng)中生成的水及時(shí)離開載體表面，從而降低了催化劑活性中心的水，這更有利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此為了提高催化劑的活性及增加套用次數(shù)，有必要對(duì)鈀炭催化劑的制備進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑及其制備方法，其主要解決的技術(shù)問(wèn)題在于：針對(duì)目前鈀炭催化劑在酮與醇的α-烷基化反應(yīng)中的選擇性低，催化活性不高，催化劑不能套用等問(wèn)題，提供了一種提高鈀炭催化劑催化活性的方法，使得烷基化反應(yīng)更徹底，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和循環(huán)套用穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將活性炭用1mol/L無(wú)機(jī)酸在50℃的條件下加熱攪拌4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性；

步驟二、用碳酸鈉將鈀鹽溶液pH值調(diào)至5，然后與步驟一中的活性炭進(jìn)行混合形成漿液；

步驟三、將步驟二中的漿液在80℃中加熱攪拌2小時(shí)，并用還原劑還原，即得鈀炭催化劑；

步驟四、將步驟三中的10g鈀炭催化劑配制成漿液，緩慢加入1-20mL的5mmol/L的硼氫化鈉堿性溶液(0.5％NaOH)，繼續(xù)攪拌12h，過(guò)濾、洗滌至中性、80℃真空干燥，即得疏水性鈀炭催化劑。

上述步驟一中所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸或硝酸或鹽酸與硝酸混合液，優(yōu)選鹽酸；上述步驟二中的鈀鹽為為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的任意一種或任意比例的幾種混合物，優(yōu)選于氯化鈀；上述步驟三中的還原劑為氫氣、甲酸、水合肼、硼氫化鈉、甲醛中任意一種，優(yōu)選于甲醛。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明一種酮與醇的α-烷基化反應(yīng)用鈀炭催化劑解決了生成副產(chǎn)物偶聯(lián)醇高的弊端，甚至難以生成偶聯(lián)酮的缺點(diǎn)為；