[發明專利]用于大量生產多壁碳納米管的催化劑和連續工藝

在審

• 申請號: 201611050828.3
• 申請日: 2016-11-23
• 公開（公告）號: CN107954413A
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 柳相孝;成賢慶;鄭忠憲;金東煥
• 申請（專利權）人: 錦湖石油化學株式會社
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;C01B32/164;B01J23/882
• 代理公司: 北京信慧永光知識產權代理有限責任公司11290
• 代理人: 洪俊梅,張淑珍

技術領域

本發明涉及用于大量生產多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube)的催化劑和連續工藝。更具體地，本發明涉及用于大量生產多壁碳納米管的催化劑以及用于大量生產多壁碳納米管的連續工藝。

背景技術

碳納米管由Sumio Iijima博士于1991年首次發現，其具有使1個碳原子與3個其它相鄰碳原子相連接的六邊形蜂巢結構，該六邊形結構重復并卷成圓柱或管的形式。當然，碳納米管是極小的材料，其中的纖維直徑為幾納米的水平。此外，由于碳納米管具有優異的機械性能、優異的導電性、優異的場發射性能和/或優異的儲氫介質，因此其被認為是未來有希望的新材料。因此，預期碳納米管將在不久的將來被應用于航空航天材料、生物技術、環境能源材料、醫藥和治療學和/或電子計算機中。

為了大規模制造碳納米管，已經研究了使用最佳催化劑合成碳納米管的大量生產工藝。

為了大規模制造碳納米管，需要兩種工藝：催化劑制造工藝和碳納米管制造工藝。此外，可將這兩種工藝設計在連續工藝或分離工藝中。然而，在分離工藝的情況中，取決于兩種工藝之間的時間間隔，催化活性可能會略有下降。

此外，隨著時間推移，用于制造碳納米管的催化劑組合物可能發生任何物理變化，例如催化劑中金屬元素之間的團聚和/或降解。此外，高溫下的催化活性也可能隨著時間推移而下降。因此，要求必須在沒有時間間隔的情況下將用于制造碳納米管的催化劑供應給碳納米管制造工藝。

因此，一直期望將催化劑制造工藝和碳納米管制造工藝設計為一種連續制造工藝。

作為用于生產碳納米管的主催化金屬(main catalytic metal)，鐵(Fe)、鈷(Co)和/或鎳(Ni)是已知的。此外，鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、釩(V)、鎢(W)、錫(Sn)、鈀(Pd)和/或銅(Cu)作為用于生產碳納米管的助催化金屬(co-catalytic metal)也是已知的。近來，非活性載體(inactive support)已被包含在催化劑組合物中用于增強催化活性。

在PCT國際公開No.WO2010/047439A1“用于合成碳納米管的載體催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的碳納米管”中，已經公開了用于合成碳納米管的載體催化劑，其包含：i)Co、Fe和/或Ni金屬催化劑；以及ii)選自氧化鋁、氧化鎂和/或二氧化硅的非活性載體。

此外，在本公開內容中，已經引入鉬(Mo)作為用于增強催化劑組合物中的催化活性的活化劑。鉬的作用增強了催化金屬(Fe、Co、Ni)和非活性載體(Al、Mg、Si)的熱穩定性，以避免在500℃-600℃下將催化劑粉末煅燒約0.5小時期間催化金屬和非活性載體團聚和/或降解。然而，鉬(Mo)作為選擇性組分而引入，該組分在催化劑組合物中不是必需的。

另一方面，本申請的發明人已經開發了如下所述的多種用于生產多壁碳納米管的催化劑組合物。

在美國專利No.8,048,821“用于合成薄多壁碳納米管的催化劑組合物及其制造方法”中，已經公開了用于生產碳納米管的催化劑組合物，該組合物由下式表示：[Fe_a:Al_b]_x:M_y:Mg_z，其中，Fe表示催化金屬鐵及其氧化物；Al表示催化金屬鋁及其氧化物；Mg表示非活性載體鎂及其氧化物；M表示選自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu中的至少一種過渡金屬及它們的氧化物；x、y和z表示[Fe和Al的總和]、M和Mg的摩爾分數，x+y+z＝10，2.0≤x≤8.0，0.0≤y≤2.5，0.5≤z≤8.0；a和b表示Fe和Al的摩爾分數，a+b＝10，2.0≤a≤5.5，4.5≤b≤8.0。