[發明專利]一種CO2

有效

• 申請號: 201611045761.4
• 申請日: 2016-11-24
• 公開（公告）號: CN108097309B
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發明（設計）人: 張志智;方向晨;張喜文;孫瀟磊;楊超;魯嬌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/26;C07C68/04;C07C69/96;C07D317/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種CO₂和環氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化劑及其制備方法。所述催化劑包括活性炭載體、分子式為C?(OC₂H₄C₄H₃N₂C_rH_2rY_2/3)_k的含氮聚合物為活性中心，以SmOX_nY_m形式表示的復合氧鹵化合物為催化助劑；其中，X為鹵族元素，Y為磷酸根；n=0.64～0.82，m=0.06～0.12，r為2～4，k=20～80。本發明催化劑的活性中心為2?羥乙基吡嗪與二鹵代烷烴反應生成的有機聚合物中的季銨鹵鹽，活性中心中堿氮陽離子的濃度較高；同時鹵素離子與氧氯化釤反應生成氧鹵負離子，其具有更高的負電性；磷酸根將鹵素離子替換，也進一步提高了催化作用。本發明催化劑具有制備方法工藝簡單，成本低的特點。

技術領域

本發明涉及一種合成碳酸丙烯酯的高活性催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種固定床反應器上CO₂與環氧丙烷制備碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法。

背景技術

環氧丙烷與二氧化碳的環加成生成碳酸丙烯酯的反應是放熱、體積縮小的反應，產物碳酸丙烯酯是一種性能優良的有機溶劑和有機合成中間體。該反應是實現CO₂減排的重要途徑。

KI和TEABr是最常選用的均相催化劑。在高壓下其轉化率和選擇性都很高。十八烷基三甲基溴化銨和三環基己基膦等季銨鹽和季膦鹽都是很好的催化劑。提高催化劑KI在反應中的離子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反應壓力和溫度的條件下進一步提高催化活性。季銨鹽中加入路易斯酸CaCl₂可以將季銨鹽的催化活性提高一倍。

多相催化劑具有與產物易分離，可以再生等特點。具有lewis酸堿特性的雙金屬氧化物催化劑如：MgO-Al₂O₃具有相對較好的轉化率和選擇性。但是這些多相催化劑需要溶劑DMF。如果沒有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應的轉化率會更低。SmOCl做催化劑，使用DMF做溶劑，碳酸丙烯酯的收率可以達到99%。在相同的反應條件下如果不使用溶劑，碳酸丙烯酯的收率僅有57%。溶劑的加入顯然對整個工藝產生不利的影響，需要產物分離等，這降低了產品的品質，增加了成本。以金屬氧化物為載體的負載型堿金屬鹵化物催化體系可催化環氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯。在ZnO上負載碘化鉀（KI），當負載量為3mmol/g，CO₂初始壓力高于5MPa后，碳酸丙烯酯產率可以達到96%。在γ-Al₂O₃上負載KI，用于碳酸丙烯酯的氣固相連續合成，環氧丙烷的轉化率可以達到93%。但是KI為活性組分的負載型催化劑穩定性很差，隨著反應時間的延長，活性組分流失嚴重，轉化率迅速下降。以共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強的酸性位。而且層間的陰離子有比較強的親核性，因此有比較好的催化活性和多相催化效果。

堿性分子篩具有較好的活性，不需要溶劑，Cs離子交換的堿性分子篩具有最好的催化活性。活性位主要是強堿性的Cs離子，氧化鋁負載的氧化銫具有與堿性分子篩相近的催化活性。他們的活性與TEABr的活性相當。堿金屬離子的正電離子性是影響催化劑活性主要因素，催化劑活性隨著堿金屬離子的正電離子性而增強，順序如下：Cs>K>Na。但是含有堿金屬的催化劑的一個嚴重問題是堿土金屬的流失，造成催化劑的使用壽命很短。SmOCl也是一種較好的多相催化劑，但是其催化活性顯著低于Cs-P-SiO₂，Cs-P-SiO₂一種無鹵催化劑，具有高活性，但是活性組分流失嚴重，催化劑的壽命很短。