[發明專利]一種5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羥基-環己-2-烯酮的制備方法

有效

• 申請號: 201611039495.4
• 申請日: 2016-11-21
• 公開（公告）號: CN106748673B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 李凱;王廣月;楊齊偉;鄒亞波
• 申請（專利權）人: 濰坊先達化工有限公司
• 主分類號: C07C41/30
• 分類號: C07C41/30;C07C43/215;C07C41/22;C07C43/225;C07C319/14;C07C323/16;C07C319/20;C07C323/22
• 代理公司: 濰坊正信致遠知識產權代理有限公司 37255
• 代理人: 王偉霞

本發明公開了一種5?{2?(乙硫基)丙基}?3?羥基?環己?2?烯酮的制備方法，是5?溴?間苯二甲醚為原料，通過縮合反應，加成反應，取代反應，催化水解，催化加氫生成5?{2?(乙硫基)丙基}?3?羥基?環己?2?烯酮的方法。本發明的反應程序簡單，反應過程溫和，反應收率高，特別是摒棄了乙硫醇的使用，可以有效的降低對環境的影響，保障了生產及周邊人員的人身安全。

技術領域

本發明屬于農藥中間體的制備技術領域，尤其涉及一種5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羥基-環己-2-烯酮的制備方法。

背景技術

5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羥基-環己-2-烯酮是環己烯酮類除草劑烯草酮和烯禾啶的必需前驅體。環己烯酮類除草劑具有高度選擇性，可防治多種禾本科雜草，包括一年生禾本科雜草和多年禾本科雜草，而對雙子葉作物安全，是一類高效、低毒、低殘留的除草劑。

目前，該產品的合成主要工藝為：

美國專利US4440566介紹，以巴豆醛和乙硫醇為原料反應合成3-乙硫基丁醛，再和乙酰乙酸鈉鹽反應得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮，然后和丙二酸二甲酯縮合成環，在進行堿解和酸化脫羧即可得到目標產物(式A)。該工藝路線不僅需要用到具有強烈、持久臭味的乙硫醇，還因為第一步就使用乙硫醇做原料，導致整個生產過程都需要對乙硫醇氣體進行處理，增加了尾氣處理難度。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明所要解決的技術問題是：提供一種不使用乙硫醇、對環境影響小、對人身安全的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羥基-環己-2-烯酮的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羥基-環己-2-烯酮的制備方法，包括以下步驟：

(1)縮合反應：以5-溴-間苯二甲醚(式B)為原料，在催化劑催化下，與原料溴丙烯、三乙胺和甲基叔丁基醚，縮合生成5-丙烯基-間苯二甲醚(式C)；

(2)加成反應：在催化劑作用下，將5-丙烯基-間苯二甲醚用鹵化氫反馬氏加成5-異丙烯基-間苯二甲醚(式C),然后生成5-(2-鹵代-丙基)-間苯二甲醚(式D)；

其中取代基X為溴；

(3)取代反應：在催化劑作用下，用乙硫基取代5-(2-鹵代-丙基)-間苯二甲醚(式D)中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-間苯二甲醚(式E)；

(4)催化水解：在甲苯中用催化劑催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-間苯二甲醚(式E)以生成5-(2-乙硫基-丙基)-間苯二酚(式F)；

(5)催化加氫：在催化劑及還原試劑作用下，5-(2-乙硫基-丙基)-間苯二酚加氫生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羥基-環己-2-烯酮(式A)。

優選的，所述的步驟(1)中反應是在以1,3-雙(二苯基膦)丙烷氯化鎳(簡稱dppp氯化鎳)為催化劑催化下將5-溴-間苯二甲醚和溴代丙烯反應生成5-異丙烯基-間苯二甲醚。反應溫度從50℃～110℃，反應時間為4小時。

優選的，所述的步驟(2)中反應是在偶氮二異丁腈(AIBN)或紫外光催化下將將5-丙烯基-間苯二甲醚用鹵化氫反馬氏加成5-異丙烯基-間苯二甲醚，然后生成5-(2-溴-丙基)-間苯二甲醚。反應溫度為40℃～50℃，反應時間為5～24小時。

優選的，所述的步驟(2)中鹵化氫為溴化氫。