[發明專利]一種負載型過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201611018442.4
• 申請日: 2016-11-21
• 公開（公告）號: CN106694004B
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發明（設計）人: 李達林;魯苗苗;范言語;許淑萍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J37/03;B01J37/18
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;林文弘

本發明公開了一種負載型過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法，屬于過渡金屬磷化物領域。采用共沉淀?程序升溫還原法制備催化劑，其步驟包括：采用共沉淀法合成以鎂、鋁、過渡金屬等金屬陽離子的復合氫氧化物為主體層板、以磷酸氫根等陰離子為插層的層狀復合氫氧化物前驅體，經焙燒熱分解獲得具有高比表面積的均勻混合氧化物，然后經氫氣程序升溫還原制得負載型過渡金屬磷化物催化劑。本發明的特點是以層狀復合氫氧化物為單一前驅體，將載體、過渡金屬和磷源的前驅物合為一體，具有工藝簡單，操作易行，原料為普通無機試劑、價格低廉且安全無污染等優點，可用于制備多種負載型過渡金屬磷化物催化劑如磷化鐵、磷化鈷、磷化鎳等。

技術領域

本發明屬于過渡金屬磷化物領域，具體涉及一種負載型過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法。

背景技術

過渡金屬磷化物是過渡金屬與磷形成的二元或多元化合物的總稱。磷與過渡金屬既可以形成金屬鍵又可以形成共價鍵，因此過渡金屬磷化物既可以是離子型、共價或金屬型、又可以是共價型化合物，它們同時具有共價固體、離子晶體和過渡金屬的特性，從而表現出特殊的物理和化學性質，在光電、磁、催化等領域顯示了良好的應用前景。過渡金屬磷化物是繼碳化物、氮化物之后的又一新型催化材料，由于其具有與氮化物和碳化物相似的物理性質及更優異的催化加氫活性和抗硫性能，已成為新型催化材料研究領域的一個熱點。目前，有關過渡金屬磷化物催化劑的應用主要有汽油及柴油的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）以及生物質燃料的加氫脫氧（HDO）、肼分解、烴類重整制合成氣等重要反應過程。

過渡金屬磷化物的傳統制備方法包括元素化合法、固態復分解法、磷化氫反應法、有機金屬分解法、電解熔融法等。但是這些方法大部分需要在高溫高壓下進行，有的還需要昂貴的試劑或以磷化氫等劇毒物質為磷源，反應條件比較苛刻，且生成的副產物較多，不適合于大規模制備。傳統制備方法存在的另一個問題是所制得的過渡金屬磷化物的晶粒尺寸較大、分散度和比表面積較小、表面活性位數目較少，難以獲得高性能的磷化物催化劑。為提高磷化物的分散度和催化性能，最有效的方法是將其負載于高比表面積載體上。程序升溫還原法是制備負載型過渡金屬磷化物催化劑的有效方法之一。該方法通常以金屬鹽與磷酸鹽或亞磷酸鹽的混合溶液作為前驅體，然后通過浸漬法負載于載體表面，經焙燒和氫氣程序升溫還原制得催化劑。過渡金屬磷化物常用的載體有Al₂O₃、SiO₂、Y型分子篩、活性炭、MCM-41等。但是，采用浸漬法將過渡金屬磷酸鹽負載于載體上容易導致團聚、組成分布不均勻、金屬-載體相互作用較弱等問題，不利于磷化物的組成和結構的調控。為克服這些問題，研發一種更簡單、有效的可控制備方法就成為負載型過渡金屬磷化物催化劑研究的一項重大挑戰。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術不足，提供一種負載型過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法。以層狀復合氫氧化物為單一前驅體，通過將載體、過渡金屬和磷源的前驅物合為一體，實現對磷化物的組成和結構的調控，為負載型過渡金屬磷化物催化劑的可控制備提供一種新型、簡單、有效的方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

采用共沉淀法合成以鎂、鋁、過渡金屬等金屬陽離子的復合氫氧化物為主體層板、以磷酸氫根等陰離子為插層的層狀復合氫氧化物前驅體，經焙燒熱分解獲得具有高比表面積的均勻混合氧化物，然后經氫氣程序升溫還原制得負載型過渡金屬磷化物催化劑，所述過渡金屬磷化物為磷化鐵、磷化鈷和磷化鎳中的任一種。

上述負載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其具體步驟如下：