[發(fā)明專利]苯深度脫噻吩的鎳基吸附劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611015203.3
• 申請日: 2016-11-18
• 公開（公告）號: CN106732323B
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 國海光;孫兵;王林敏;安愛生;黃雍;劉洋洋;王素素;戴連欣
• 申請（專利權(quán)）人: 上海迅凱新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J20/02
• 分類號: B01J20/02;B01J20/30;C07C15/04;C07C7/12
• 代理公司: 31286 上海恒銳佳知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 黃海霞

本發(fā)明提供了苯深度脫噻吩的鎳基吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明用于苯深度脫噻吩的鎳基吸附劑，該鎳基吸附劑包含鎳、鋁以及任選的助劑；其中，以所述鎳基吸附劑的重量百分數(shù)為基準，鎳含量為40?80重量％，鋁含量為20?60重量％，所述助劑的含量為0?10重量％；所述助劑選自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一種或多種元素。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鎳基吸附劑低溫脫噻吩精度高、硫容高、能耗低、價格低、生產(chǎn)工藝簡單、易于工業(yè)化，具有良好的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高效苯深度脫噻吩用鎳基吸附劑，特別是苯加氫制環(huán)己烯生產(chǎn)過程中原料苯深度脫噻吩用鎳基吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

苯在釕-鋅催化劑作用下部分加氫制環(huán)己烯，唯一副產(chǎn)物是環(huán)己烷，是利用率接近100％反應(yīng)。目前原料苯以焦化苯為主，苯中噻吩含量偏高，而苯部分加氫反應(yīng)中釕催化劑對硫十分敏感，微量的噻吩就會嚴重降低其活性、選擇性和壽命。因此，原料苯中的噻吩含量要求嚴格控制在0.1mg/kg以下，最好在0.01mg/kg以下。

現(xiàn)有苯中脫除噻吩方法有硫酸精制、萃取精餾、冷凍結(jié)晶、催化加氫、選擇氧化、選擇吸附、沉淀脫硫，以及離子液體法和生物脫硫等。而吸附脫硫具有設(shè)備投資小、工藝簡單、條件易控制、效果顯著等優(yōu)點，目前是國內(nèi)外深度脫硫的常用方法。

吸附脫硫的原理是使用基于過渡金屬的吸附劑，負載在多孔固體載體上，在一定溫度和壓力下有選擇性地使噻吩等含硫化合物中的硫原子與金屬原子發(fā)生相互作用，從而將含硫化合物吸附在吸附劑的表面而去除。一般來講，具有空軌道的金屬元素都具有吸附含有故對電子的含硫化合物，過渡金屬一般為Pd、Ag、Au、Cu、Sn、Zn、Fe、Ru、Ni、Mn、Mo、Co等，稀土元素La、Ce等可作為助劑。載體以氧化鋁或者改性復合氧化鋁為主，還包括X型、Y型、ZSM和MCM系列等分子篩，另外氧化硅，氧化鋯，氧化鈦等氧化物或者復合氧化物也可以用作為載體。

脫硫吸附劑一般有分子篩吸附劑、金屬氧化物吸附劑、活性炭吸附劑等，一般在常溫常壓下使用，脫硫深度到ppm級。常溫常壓下以物理吸附為主，高溫高壓下以化學吸附為主，化學吸附的脫硫深度要大于物理吸附。吸附脫硫法能夠使脫硫后的苯中硫含量在0.1mg/kg以下，甚至可以達到0.01mg/kg以下，這是其它脫硫方法難以實現(xiàn)的。

Pd/Al₂O₃吸附劑在高溫高壓下深度脫除苯加氫制環(huán)己烯或者環(huán)己烷反應(yīng)中原料苯中的噻吩已是公知的方法。為了增加吸附劑的噻吩吸附容量(硫容)，不但要提高吸附劑上鈀的含量，還要鈀在吸附劑上呈典型的蛋殼型分布。由于鈀是貴金屬，考慮到實際工業(yè)中的經(jīng)濟性，目前吸附劑中的鈀含量普遍為1.0％左右。

申請公布號為CN101690884A的中國發(fā)明專利申請公布了一種用于焦化苯液相深度脫除噻吩的蛋殼型或者蛋白型吸附劑，以Pd為活性組分，添加Au、Cu、Sn、Zn等助劑，采用膠體法制備，具有脫硫深度高及硫容大特點，硫容達到1.00g噻吩/Kg吸附劑。

申請公布號為CN104307464A的中國發(fā)明專利申請公布了苯深度脫噻吩的釕基吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，是一種新型的釕基吸附劑，以Ru為活性組分，具有脫硫精度高、成本低的特點，有效硫容高達1.28g噻吩/Kg吸附劑。

綜上所述，目前苯深度脫硫吸附劑的活性組分采用貴金屬鈀或者釕，通過添加不同助劑，來改善吸附性能。考慮到工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟性，金屬鈀的負載量一般控制在1重量％以內(nèi)，因而決定了其吸附硫容不能進一步提高。雖然釕基吸附劑大大降低了使用成本，但存在釕回收困難，回收率低及回收成本高等缺點，同時無論是釕還是鈀目前使用的苯深度脫硫溫度都比較高，在150-160℃，能耗較高，不符合目前國家節(jié)能減排的要求。因此，目前尋求一種價格更加便宜的低溫高效苯深度脫硫吸附劑是十分重要和必要的。

發(fā)明內(nèi)容