[發明專利]一種二元稀土有機框架晶體材料、其合成方法及應用

有效

• 申請號: 201611012710.1
• 申請日: 2016-11-17
• 公開（公告）號: CN106749355B
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發明（設計）人: 陳蓮;楊燕;余沐昕;江飛龍;洪茂椿
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K9/02;C09K11/06;G01K11/20
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 張瑩

本申請提供一種二元稀土有機框架晶體材料，其化學式為：[Me₂NH₂][Eu_xTb_1?xL(H₂O)₄]；其中，0＜x≤0.5；Me代表甲基；L代表由吡啶?2,6間苯二甲酸形成的有機配體；所述晶體屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。該二元稀土有機框架晶體材料具有很高的熱穩定性和空氣穩定性，可在77K至450K的廣泛范圍內用于溫度探測，該溫度范圍不僅包含低溫區還覆蓋了生理溫度區和高溫區，是目前實現的最寬檢測溫度范圍。

技術領域

一種二元稀土有機框架晶體材料、其合成方法及在溫度探測中的應用，屬于晶體材料領域。

背景技術

溫度是科學研究與工業應用領域中的一個非常重要的物理參數，溫度探測器是現代測試和工業過程控制中應用頻率最高的傳感器之一。對于溫度的探測已經設計發明出了各式各樣的儀器和材料。熒光溫度傳感器主要基于熒光的強度或壽命與溫度的依賴關系，相比傳統的傳感技術，熒光溫度檢測具有抗電磁干擾、高壓絕緣、穩定可靠、高精度、高靈敏度、微小尺寸、長壽命及耐腐蝕、適應性好等特點。

金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機橋聯配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料。金屬－有機框架材料具有特殊的拓撲結構、內部排列的規則性以及特定尺寸和形狀的孔道，但框架材料表現出更大的結構可變、可調特性以及更為豐富的物理化學性質。在發光金屬-有機框架材料中，不僅無機金屬離子和有機配體能夠提供發光性能，而且框架材料孔道內組裝的客體分子或離子也能夠產生發光，此外，框架材料的發光性能與化學環境、配位構型、晶體結構及其與孔道內客體分子的相互作用也都密切相關。所以，相對于其它發光材料，發光金屬-有機框架材料的優勢在于其多樣的發光形式，以及其可調節的發光性能。稀土－有機框架材料(lanthanide metal-organic frameworks)結合了稀土離子優異的發光性能以及金屬-有機框架材料發光形式多樣以及發光可調控的優勢，在熒光探測、發光與顯示和生物醫學成像等領域都具有極大的應用價值。

雙稀土有機框架材料通過兩種不同的稀土鹽與有機配體合成得到，同時具有兩種稀土離子的特征熒光。其在溫度探測方面具有以下優勢：(1)靈敏度高，相比于傳統的溫度探測技術精確而快速，和裝有染料的稀土有機框架材料相比，雙稀土離子之間的能級接近，更容易發生能量傳遞和回傳，因而靈敏度和可逆性較好。(2)實時溫度成像，相對于裝有染料的稀土有機框架材料，其發光的顏色隨溫度的變化更加明顯。(3)自校準，相比于單稀土有機框架材料和具有單一特征發光的有機物，其具有兩種稀土離子的特征發光，利用兩個特征發光的發光強度比，可以自校準，不需要附加基線校準，克服了以往采用單一發光峰強度進行探測時靈敏度受探測中心濃度、激發光源穩定性和探測器穩定性影響的缺陷。

使用雙稀土－有機框架材料進行溫度探測已經有一些報道，但比較常用的雙稀土比值型溫度計在常溫區和高溫區域并不敏感，從而使它們的應用局限在室溫及以下的溫度范圍。另一方面，由于金屬-有機框架熱穩定性和溶劑穩定性通常比較差，在空氣中不穩定，也限制了他們的應用。因此尋找一種穩定的并能在廣泛溫度范圍內檢測尤其是包含常溫區和高溫區的雙稀土－有機框架材料迫在眉睫。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供一種二元稀土有機框架晶體材料，該二元稀土有機框架晶體材料為雙稀土金屬有機框架化合物，具有很高的熱穩定性和空氣穩定性；在紫外光的激發下，能同時發射出銪離子和鋱離子的特征發射，其比率在77-450K對溫度具有良好的線性響應，因而可以用作在廣泛范圍的溫度探測。

所述二元稀土有機框架晶體材料，其化學式如式I所示：

[Me₂NH₂][Eu_xTb_1-xL(H₂O)₄] 式I；