[發(fā)明專利]一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201611010037.8 | 申請(qǐng)日： | 2016-11-17 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN106745025B | 公開（公告）日： | 2018-12-25 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 趙君;馮志武;李偉斌;潘麗;劉甜甜;史竹青 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 陽泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 |
| 主分類號(hào)： | C01B37/00 | 分類號(hào)： | C01B37/00;B01J29/89;C07C37/60;C07C39/08 |
| 代理公司： | 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100 | 代理人： | 朱源 |
| 地址： | 045099*** | 國省代碼： | 山西;14 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 鈦硅分子篩 模板劑 預(yù)晶化 硅源 分子篩 合成 焙燒 水熱合成釜 催化活性 合成成本 合成過程 水熱合成 水混合 水解 鈦源 催化劑 洗滌 | ||
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩及其合成方法，包括將硅源、鈦源、模板劑和水混合，攪拌水解后置于水熱合成釜中預(yù)晶化反應(yīng)；再將預(yù)晶化產(chǎn)物與硅源混合，攪拌均勻后重新水熱合成，洗滌焙燒后得到TS?1分子篩。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩合成過程易于控制，重復(fù)性好；同時(shí)，該催化劑具有更高的催化活性，并大幅度降低了模板劑的用量，降低了鈦硅分子篩的合成成本，便于工業(yè)生產(chǎn)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩及其合成方法，即TS-1鈦硅分子篩的合成方法。
背景技術(shù)
鈦硅分子篩(TS-1)是20世紀(jì)80年代初開發(fā)出的一種雜原子分子篩。它將鈦原子引入具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅骨架內(nèi)，形成一種特殊的Ti-O-Si鍵，使其兼具催化氧化活性及擇型催化性能。TS-1多用于催化多種有機(jī)氧化反應(yīng)，尤其是雙氧水的氧化體系，如苯酚羥基化、環(huán)酮氨氧化等，其催化工藝簡(jiǎn)單、其他副產(chǎn)物少，具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
TS-1分子篩的催化活性與其合成方法緊密相關(guān)，催化性能優(yōu)良的TS-1分子篩具有結(jié)晶度高、骨架鈦(IV)含量高等特點(diǎn)。傳統(tǒng)合成方法中，采用四丙基氫氧化銨為模板劑，其與硅含量摩爾比例為1：0.4～1.0，用量很大，而該模板劑價(jià)格昂貴，造成TS-1分子篩合成成本居高不下。之后諸多文獻(xiàn)報(bào)道了降低成本的合成方法，包括尋找TPAOH的替代物、降低TPAOH的用量等，但合成的TS-1分子篩晶粒較大或鈦骨架含量較低，難以實(shí)現(xiàn)高的催化活性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，該方法不僅提高了鈦硅分子篩的活性，并大幅度降低了模板劑的用量，降低了鈦硅分子篩的合成成本。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，包括如下步驟：
(1)前驅(qū)液的制備
將模板劑加入硅源中，25℃溫度下恒溫?cái)嚢杷?.5～3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，25℃溫度下恒溫?cái)嚢?.5～3h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40～50℃，保溫?cái)嚢?.5～1h；再次升溫至70～90℃，保溫趕醇2～4h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行在110～130℃溫度下預(yù)晶化15～24h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液；前驅(qū)液中硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水的摩爾比為1:(0.075～0.200):(0.20～0.50):20；
(2)晶化液的制備
在前驅(qū)液中補(bǔ)充少量水分至預(yù)晶化前的液面，在25℃溫度的攪拌狀態(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中；滴加結(jié)束后緩慢升溫至75～96℃，保溫趕醇1.5～3h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液；晶化液中硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水的摩爾比為1:(0.015～0.080):(0.06～0.20):20；
(3)水熱晶化
將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于165～190℃溫度下晶化24～72h，取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1；
各物料中所述硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si(OR1)4，R1為烷基；所述鈦源為四烷基鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4，R2為烷基；所述模板劑為四丙基氫氧化銨。
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