[發明專利]含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1的制備方法

有效

• 申請號: 201611006935.6
• 申請日: 2016-11-16
• 公開（公告）號: CN106587091B
• 公開（公告）日: 2018-12-04
• 發明（設計）人: 左軼;郭新聞;劉民
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;B01J29/89;C07C37/60;C07C39/08;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉琦

本發明一種含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS?1的制備方法，將鈦硅分子篩TS?1與無機堿、季銨堿及水按一定比例混合，在19～64℃水浴中攪拌處理10～60min，將固液進行離心分離，收集固體；將所述固體洗滌、在80～120℃下干燥3～8h、500～600℃下焙燒3～6h，得到含金屬離子的鈦硅分子篩；將所述含金屬離子的鈦硅分子篩進行銨交換處理，得到含有連續介孔的鈦硅分子篩TS?1。本發明方法是通過采用無機堿和季銨堿共同對TS?1進行低溫處理，使TS?1上形成外表面與晶粒內部相連通的介孔，從而在保持TS?1大量微孔和骨架鈦的情況下，縮短微孔孔道長度，提高擴散性能。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，特別涉及一種對大分子選擇氧化具有優異催化性能的、含有連續介孔的鈦硅分子篩TS-1的制備方法。

背景技術

自從1983年，美國專利US4410501首次報道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，其與雙氧水組成的氧化體系，對烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等反應均能表現出催化活性，而且副產物為水，屬于環境友好工藝，因此引起人們廣泛的關注。

然而，由于TS-1較小的孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)對反應物及產物的擴散限制，導致TS-1催化小分子氧化反應(如丙烯環氧化反應)性能優異，但對較大分子的反應(如苯酚羥基化反應)，其催化性能大大降低。因此，很多研究者將目光集中在通過后處理改變TS-1的孔道結構，以及開發一步法合成含鈦的多級孔分子篩上。

中國專利CN1301599A披露了一種利用有機堿對TS-1進行改性的方法，該方法是將脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季銨堿類化合物等有機堿或這些有機堿的混合物與TS-1、水按照一定的比例混合，在150～180℃下反應2h～3d。在此水熱條件下，TS-1晶粒內部將形成大量不規則的空穴，形成中空結構，能在一定程度上緩解TS-1孔道尺寸對反應物及產物造成的擴散限制，進而提高TS-1催化大分子反應的活性。

文獻(Micropor.Mesopor.Mater.2007,102,80.)報道了類似的方法：利用四丙基氫氧化銨水溶液對TS-1進行改性，將1g TS-1與4.17mL 1mol/L TPAOH及3.32mL水混合，在170℃下改性24h，經過洗滌、干燥、焙燒，得到改性后的TS-1。文章提到改性過程包括硅源的溶解與二次晶化的過程。

中國專利CN101850986A公開了一種利用混合堿液對TS-1進行改性的方法，該方法是將TS-1加入到含有無機堿和有機堿的混合堿性水溶液中，得到組成為TS-1:無機堿:有機堿:水＝100g:(0.005～5)mol:(0.01～10)mol:(200～10000)g的混合物，將混合物在溫度80～200℃下改性2～360h，其中有機堿和無機堿的摩爾比為1～50:1。盡管該方法采用無機堿與有機堿混合改性，但由于有機堿用量大于無機堿，且改性溫度較高，在晶化釜中進行，因此，TS-1上被溶解下來的硅源和鈦源將會發生二次晶化，在晶粒內部形成空穴，而外殼沒有明顯變化。

由于后處理法延長了催化劑的制備周期，因此，研究者試圖采用一步法直接合成多級孔TS-1。文獻(J.Mater.Sci.2014,49,4341.)采用水蒸汽輔助干凝膠轉化法一步合成多級孔TS-1，合成過程中TPAOH的量對分子篩的結構影響很大。當TPAOH/SiO₂摩爾比為0.08時，即可得到含少量介孔的多級孔TS-1。隨著TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，介孔比表面積逐漸增大。然而，過量的TPAOH會導致過多非骨架鈦的生成，最高的四配位骨架鈦含量是在TPAOH/SiO₂摩爾比為0.18時得到。

文獻(Fuel 2014,130,70.)采用長鏈有機硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同時作為硅源和介孔造孔劑，硅進入骨架之后，有機鏈部分可以在焙燒過程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸為140～200nm的多級孔TS-1，其孔徑分布較窄，2種孔徑分別為0.55nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7nm(介孔孔道)。