[發明專利]1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐的合成方法

有效

• 申請號: 201611006802.9
• 申請日: 2016-11-16
• 公開（公告）號: CN108069978B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 趙許群;史海;張大珉;王曉東;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明提供了一種1,2,4,5?環己烷四甲酸二酐的制備方法。該方法包括以下步驟：均苯四甲酸與酯化試劑反應制備均苯四甲酸酯；均苯四甲酸酯在固定床反應器中加氫合成氫化均苯四甲酸酯；所得氫化均苯四甲酸酯在強酸和有機溶劑中高效的合成1,2,4,5?環己烷四甲酸二酐。與傳統生產工藝相比，本發明酯化反應的效率高，延長了催化劑的使用壽命，實現加氫反應的連續化生產，縮短了工藝路線。該方法具有操作簡單，生產效率高，成本低等優點。所得1,2,4,5?環己烷四甲酸二酐中的金屬離子(鈉、鉀、鐵、鈣、鋁、鋅)含量≤1ppm，滿足電子級產品的要求。

技術領域

本發明屬于合成領域，主要涉及一種1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐的制備方法，具體地說是一種能提高生產效率、延長催化劑壽命和提高其活性、減少操作工序的方法。

背景技術

1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐是合成無色透明聚酰亞胺的關鍵原料，其與二胺單體制備的聚酰亞胺不僅具有優良的透明性，還具有較高的耐熱性、高玻璃轉化溫度、低介電常數、低吸濕率以及與金屬良好的粘附性能等，其可廣泛應用于微電子、光電子和航天航空等高新技術領域。例如：在電子領域中用作液晶顯示器的基材、有機電致發光顯示器的基材、液晶取向膜材料等；在光學領域用作光學開關材料、濾光片、光電封裝材料等；在航天航空領域用于太陽能電池板的層間絕緣膜、熱控涂層材料等。

目前，文獻專利報道的1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐的制備主要有以下兩條路線：

路線一：均苯四甲酸催化加氫得到氫化均苯四甲酸，再脫水環化生成1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(Patent NO.CN1428324)，其中加氫催化劑的選擇是該路線的關鍵所在，要求均苯四甲酸的轉化率在99％以上。中國專利1428324采用銠炭催化加氫均苯四甲酸得到了較好的效果，但是催化劑用量較大(銠金屬用量：原料化合物重量的1％)，且銠炭價格昂貴，工業化時對催化劑的初期投資的負擔變大。同時，催化劑的活性下降快，長期使用必須進行頻繁的活化操作。日本專利2003286222、2006124313和200863263也都采用銠催化芳香族的羧酸核氫化，但是催化劑的壽命低，于工業生產是不利的。中國專利2012800215854和2009801287364分別采用Ru-Pd催化劑和銠炭、鈀炭混合催化劑催化均苯四酸加氫制備環己烷四酸反應，都實現了高效的轉化。但是，其反應條件較為苛刻，所用氫氣壓力為8-10MPa，有時甚至超過10MPa，故對反應設備提出了較高的要求，工業化時設備投資大。雖然該路線簡便、快捷，但是對催化劑和設備的要求阻礙了其工業中的應用。

路線二：均苯四甲酸(二酐)經酯化、加氫、水解、脫水合成1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(Patent NO.JP1996325196；JP2006045166；CN104926649)，是目前工業生產的主要工序。在工業生產中一般使用硫酸催化均苯四酸與醇反應合成均苯四甲酸酯，再由釜式加氫制備氫化均苯四酸酯，后經水解、脫水合成1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，該法不僅工藝繁瑣，且硫酸易殘留在均苯四甲酸酯中，對加氫用的貴金屬催化劑有毒害作用，這就降低了催化劑的使用壽命，另外利用反應釜進行加氫反應使得生產效率降低。日本專利1996325196和2006045166利用均苯四甲酸二酐與醇在高溫下酯化1h，再加入Ru/C催化劑進行加氫反應合成氫化均苯四甲酸酯，后在濃硫酸或是離子交換樹脂的作用下水解得到氫化均苯四甲酸，再經脫水反應合成1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。該法避免了酯化反應中酸催化劑的使用，同時提高了氫化均苯四甲酸酯的制備效率，但是其加氫反應所需壓力較高(10Mpa以上)，反應條件苛刻，不利于大規模生產。中國專利104926649采用固體酸H-型絲光沸石替代酯化反應和水解反應中的濃硫酸，雖避免了硫對催化劑的影響，提高了固定床催化劑的壽命，但是該工藝路線長，操作工序繁瑣，生產效率低。中國專利2011103324954利用固定床加氫制備氫化均苯四甲酸酯得到了優異的結果，催化劑可連續運行1000h以上，但是其所用催化劑的載體較為特殊，需要自制，這樣增加了催化劑的制造成本，且反應壓力在6Mpa左右，相對較高。