[發(fā)明專利]1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611006802.9
• 申請日: 2016-11-16
• 公開（公告）號: CN108069978B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發(fā)明（設計）人: 趙許群;史海;張大珉;王曉東;張濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐的制備方法，其特征在于包括以下三個過程：

（1）均苯四甲酸酯的合成：均苯四甲酸與酯化試劑在有機溶劑中于60-150℃下回流反應8-24h合成均苯四甲酸酯，反應完成后結(jié)晶分離得均苯四甲酸酯；反應式如下：

均苯四甲酸與酯化試劑的摩爾比為1:1-6；所用有機溶劑為甲苯或氯仿中的一種或兩種，用量為1moL均苯四甲酸用1-2L有機溶劑；

（2）氫化均苯四甲酸酯的合成：把所得的均苯四甲酸酯配成10%-20%（wt）的醇溶液；將加氫催化劑裝于固定床反應器中，用泵將均苯四甲酸酯的醇溶液通入反應器，進行加氫反應；所得反應液通過結(jié)晶分離得到氫化均苯四甲酸酯；反應式如下：

所采用的加氫催化劑的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥中的一種或兩種以上；

所用醇為甲醇或乙醇中的一種或兩種；

（3）1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐的合成：將（2）所得氫化均苯四甲酸酯在強酸和有機溶劑作用下加熱反應得到1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐；反應式如下：

氫化均苯四甲酸酯與強酸的摩爾比為1:0.1-2； 氫化均苯四甲酸酯與有機溶劑的質(zhì)量比為1:10-50；

所用的酯化試劑為丙二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺二乙縮醛、原乙酸三乙酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯、三氟甲磺酸甲酯中的一種或兩種以上。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中均苯四甲酸與酯化試劑的摩爾比為1:3-6；所用有機溶劑用量為1moL均苯四甲酸用1-1.5L有機溶劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：加氫反應溶液的流速為0.1-5.0mL/min；加氫反應的溫度在100-300℃；反應氫氣壓力為3.0-6.0MPa。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：加氫反應溶液的流速為0.5-1 mL/min；加氫反應的溫度為150-200℃；反應氫氣壓力為4.0-5.0 MPa。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所用的加氫催化劑為負載型催化劑，活性組分擔載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或兩種以上；活性組分金屬于催化劑上的含量在0.05-50 wt%。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所用的負載型催化劑中活性組分金屬于催化劑上的含量為1-30 wt %。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所用強酸為硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一種或兩種以上。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述的有機溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、甲苯、二甲苯、對二甲苯中的一種或兩種以上。

9.根據(jù)權(quán)利要求1、7或8所述的方法，其特征在于：成酐反應的溫度為100-200℃；反應時間3-15h。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：成酐反應的溫度為100-160℃；反應時間5-10h。