[發明專利]硫化型加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201611002422.8
• 申請日: 2016-11-15
• 公開（公告）號: CN108067271B
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發明（設計）人: 高玉蘭;方向晨;彭紹忠;徐黎明;呂振輝;張學輝;佟佳;王繼峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J27/19;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法，包括如下內容：（1）將硫化劑、硫化助劑、乳化劑和添加劑顆粒混合均勻，恒溫反應，然后加入含有加氫活性金屬的水溶液，反應5?60min，分離除去添加劑顆粒，得到液體混合物I；（2）將膠溶劑、水和尿素混合均勻，得到液體混合物II；（3）將鋁源加入到酸性水溶液中打漿，然后加入液體混合物I和II，混合均勻；（4）步驟（3）的漿料進行快速蒸發濃縮得到濃縮漿料，然后進行緩慢干燥處理，得到半干物料；（5）步驟（4）得到的半干物料經碾壓，擠出成型，然后焙燒，得到硫化型加氫催化劑。本發明通過催化劑制備和硫化過程同時完成，催化劑孔徑分布集中，制備過程簡單，具有較為廣闊的市場應用前景。

技術領域

本發明涉及一種硫化型加氫催化劑的制備方法。

背景技術

加氫精制、加氫處理和加氫裂化等煉油催化加氫生產工藝過程是環境友好的煉油生產工藝，可廣泛應用于生產汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟等清潔石油產品。隨著產品質量的不斷升級、環保法規的日益嚴格以及原油日趨劣質化、重質化，加氫技術在全世界范圍內都得到廣泛重視和應用。我國煉油企業的加氫裝置處理能力不斷增長，加氫催化劑需求量逐年增加，而這些催化劑大多經硫化后才可獲得更好的性能。加氫過程中催化劑的預硫化（活性金屬從氧化物狀態轉化為硫化物狀態）是催化劑應用的重要環節之一。因此，催化劑在與烴油接觸之前必須先進行預硫化處理，以將催化劑的活性金屬從氧化態轉化成硫化態。

目前市場提供的加氫催化劑活性金屬大多是金屬氧化物，國內普遍采用的硫化方法是器內預硫化方法，即在加氫裝置內通過嚴格控制的復雜過程將催化劑的活性金屬從氧化態轉化為硫化態。加氫催化劑的器內預硫化過程中需要使用和處置一些如二硫化碳CS₂等的有毒有害硫化劑；裝置需要配套建設僅在新鮮催化劑（或再生催化劑）在開工時才使用的造價較高的硫化系統設施；催化劑反應器內活化過程復雜，硫化劑注入速率、硫化氫濃度和升溫速度等控制步驟繁多，使裝置開工時間變得漫長，不僅占用了裝置有效的生產運行時間，而且加氫催化劑得不到充分的預硫化，催化劑活性金屬不能被充分利用，催化劑真正起活性作用的活性中心數所占有的比例不高；催化劑開工現場進行器內預硫化時存在著安全生產隱患及環境污染等問題，如在催化劑硫化期間，加氫裝置處于高濃度H₂S氣氛下，并且在短時間內反復升降溫也給煉油企業的安全生產帶來隱患；此外，采用器內活化方法，催化劑裝填和反應器內構件等眾多因素均會嚴重影響催化劑的活化效果。因此，開發了器外預硫化技術，并在國內外得到廣泛的研究和應用。加氫催化劑器外預硫化技術是將新鮮或再生的氧化態催化劑在裝入加氫裝置反應器之前，在加氫反應器之外對氧化態催化劑進行預硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過程，將硫化劑提前加到催化劑上，并以硫化物的某種化學形式與催化劑的活性金屬組分相結合，將氧化態催化劑制成器外預硫化催化劑，最終將氧化態催化劑轉化成硫化態催化劑。

在現有技術中將元素硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶液中浸漬、直接用固體元素硫粉末混合等。CN200510046429.5公開了一種加氫催化劑組合物及其制備方法。該方法通過引入有機氮化合物與硫、有機溶劑共同作用下，可以進一步提高催化劑在活化時的持硫率，減緩集中放熱，降低催化劑床層的溫升，并且可以提高催化劑活性。

但是，無論采用器內預硫化技術還是器外預硫化技術，催化劑在實際應用之前都必須經歷催化劑的載體制備（載體的擠條成型、干燥、焙燒），催化劑活性金屬物質的添加，活性金屬物質轉化為氧化態（催化劑的擠條成型、干燥、焙燒）、活性金屬物質由氧化態轉化為硫化態的過程（催化劑的器內預硫化或器外預硫化），因此，上述過程復雜，生產過程的影響因素多、催化劑產品的制造成本高。另外，由于經歷了多個步驟最終完成催化劑的硫化，使得催化劑的活性金屬只能處于催化劑最外表面的能夠得到利用，而內層或與催化劑載體形成較強相互作用的部分不能得到充分硫化，從而影響催化劑活性的發揮。