[發(fā)明專利]一種超深度脫硫催化劑的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610990572.8
• 申請(qǐng)日: 2016-11-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107694583A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范煜;黃婷婷;許俊東;王世華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)(北京)
• 主分類號(hào): B01J27/185
• 分類號(hào): B01J27/185;C10G45/06
• 代理公司: 北京三友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超深度脫硫催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，汽車數(shù)量不斷增加，環(huán)保法規(guī)對(duì)燃油中的硫含量要求日益嚴(yán)格。加氫脫硫技術(shù)是脫除燃油中硫化物的主要技術(shù)手段。在超深度加氫脫硫過(guò)程中，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等大分子或超大分子硫化物由于其自身的空間位阻作用，很難接觸催化劑活性位以被脫除。因此，需要開(kāi)發(fā)出具有更多可接近活性位的超深度加氫脫硫催化劑。

磷化鎳(Ni₂P)因其優(yōu)異的加氫性能而廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。截至目前，已有諸多方法可制備磷化鎳，包括：使鎳的無(wú)機(jī)鹽與磷酸銨直接反應(yīng)的程序升溫還原法(TPR)(Oyama S.,216(2003)343-52)；單源前軀體(次磷酸鎳)的熱分解法(Guan Q,Li W,Zhang M,Tao K.,J.Catal.263(2009)1-3)；基于金屬鹵化物和磷源的直接反應(yīng)的溶劑熱合成法(Andaraarachchi HP,Thompson MJ,White MA,Fan HJ,Vela J.,Chem.Mater.27(2015)8021-8031)。但是，這些方法反應(yīng)條件極端苛刻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且所制備的磷化鎳顆粒尺寸大、于載體上的分散度不高，催化活性低。

王安杰等人(Wang A,Qin M,Guan J,Wang L,Guo H,Li X,Wang Y,Prins R,Hu Y.,Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)6252-6254)采用氫等離子體法在較為溫和的條件下合成了磷化鎳。采用該方法合成的磷化鎳顆粒尺寸較之以傳統(tǒng)的TPR方法明顯降低、分散度提高，但該方法需要專用設(shè)備，限制了其工業(yè)應(yīng)用。Prins,R.等人(Yang S,Liang C,Prins R.,J.Catal.237(2006)118-130)研究發(fā)現(xiàn)將金屬鎳或氧化鎳用PH₃磷酸化可以得到高分散的磷化鎳，但PH₃為劇毒氣體，該制備方法較為危險(xiǎn)。

綜上所述，開(kāi)發(fā)一種反應(yīng)條件較為溫和、簡(jiǎn)單、安全的制備高分散磷化鎳催化劑的方法，仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種超深度脫硫催化劑的制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)材料安全，可制備得到高分散磷化鎳催化劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超深度脫硫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將多孔碳以1:30-70的質(zhì)量比分散于氧化性酸溶液中，恒溫?cái)嚢瑁闉V，用去離子水洗滌至pH＝7，將產(chǎn)物真空干燥，得到氧化后的多孔碳；

(2)將所述氧化后的多孔碳分散于含鎳無(wú)機(jī)鹽和氨水的溶液中，恒溫?cái)嚢瑁闉V，用氨水洗滌，真空干燥，氮?dú)鈿夥毡簾玫截?fù)載鎳的多孔碳；

(3)將所述負(fù)載鎳的多孔碳于氫氣氣氛下焙燒，然后保持氫氣氣氛，通入有機(jī)磷溶液進(jìn)行磷化；

(4)停止注入有機(jī)磷溶液，保持氫氣氣氛，焙燒，得到負(fù)載Ni₂P的多孔碳，即超深度脫硫催化劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述多孔碳包括活性炭、石墨烯、CMK-1和CMK-3中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化性酸為濃度1-5mol/L的硫酸溶液或濃度1-5mol/L的硝酸溶液。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述恒溫?cái)嚢璧臏囟葹?0-100℃，攪拌時(shí)間為2-5h。所述真空干燥的溫度為90-130℃，真空干燥時(shí)間為9-15h。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述氧化后的多孔碳與含鎳無(wú)機(jī)鹽和氨水的溶液的比例為每1g氧化后的多孔碳分散于100-300mL溶液中；

在所述含鎳無(wú)機(jī)鹽和氨水的溶液中，以Ni計(jì)，鎳無(wú)機(jī)鹽的濃度為0.5-1mol/L，以NH₃·H₂O計(jì)，氨水濃度為5-7mol/L；

更優(yōu)選地，所述鎳無(wú)機(jī)鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或者幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述恒溫?cái)嚢璧臏囟葹?0-50℃，攪拌時(shí)間為10-15h，洗滌用氨水的濃度0.3-1mol/L，氨水洗滌次數(shù)為2-5次。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述真空干燥的溫度為90-130℃，真空干燥時(shí)間為9-15h；

所述焙燒的溫度為300-500℃，焙燒時(shí)間為3-5h。