[發明專利]多孔含席夫堿結構聚合物負載納米鈀催化劑及其制備和在鹵炔制備炔胺偶聯反應中的應用

有效

• 申請號: 201610988424.2
• 申請日: 2016-11-10
• 公開（公告）號: CN108067302B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 黃家輝;史元元;王奐
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J32/00;B01J23/44;C07C231/12;C07C233/09
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種多孔含席夫堿結構聚合物負載鈀的納米粒子催化劑，為多孔含席夫堿結構聚合物與二價鈀離子配位后經還原劑還原所得的復合物；所述的多孔含席夫堿結構聚合物為三聚氰胺單體與二甲醛類單體的交聯共聚物；所述的鈀納米粒子在催化劑中所占質量分數為0.2～25％；所述的鈀納米粒子尺寸范圍為1～10nm。本發明催化劑催化效率高，在不需要其他無機鹽反應助劑下催化鹵炔制備炔胺偶聯反應，反應結束后，催化劑可通過離心或過濾分離循環利用，綠色環保，更加符合可持續發展的要求。

技術領域

本發明涉及催化劑設計技術領域，尤其涉及一種多孔含席夫堿結構聚合物負載納米鈀催化劑及其制備方法，以及多孔含席夫堿結構聚合物負載納米鈀催化劑在鹵炔制備炔胺偶聯反應中的應用。

背景技術

炔胺在天然產物和藥物合成方面是一種十分重要的中間體，在炔烴上引入氮基團可以改變炔烴的親電性和親脂性。在有機合成化學中，炔胺為含氮藥物分子的合成提供了新的合成路線。盡管炔胺具有廣泛的應用價值，但炔胺作為一種高電荷密集的化合物，非常不穩定，容易發生水解和氧化反應得到酰胺類化合物，所以基于炔胺的研究和應用一直非常受限。穩定的酰胺給化學家們帶來啟示：在連接氮原子的碳上引入羰基等吸電子基團可以分散電荷，進而可以穩定炔胺結構。這種炔酰胺與炔胺相比，由于電荷的分散而具有較高的化學穩定性和熱穩定性。至此，炔酰胺的合成和應用在近年來得到較大的關注與發展。

多孔有機聚合物是一種新型多孔材料，由于其在傳感器、多相催化、氣體的分離和儲藏、電池材料、光致發光和集光等領域的潛在應用得到廣泛關注。多孔有機聚合物具有合成方法多樣、化學和物理性質穩定、比表面積大、表面可修飾等優點。對于負載型納米鈀催化劑，載體主要起以下三方面作用：1)穩定、分散納米鈀，避免團聚；2)通過和納米鈀相互作用，影響納米鈀電荷狀態和形貌；3)調變納米鈀周圍微觀環境，比如酸堿性和親疏水性等，進而影響底物轉化效率和目標產物選擇性。

我們用三聚氰胺和二甲醛類單體通過脫水縮合反應交聯共聚，制備了一種多孔含席夫堿結構聚合物，該聚合物含有豐富的氮原子既可以與鈀配位，固定納米鈀；又為納米鈀粒子提供了堿性的微環境，避免了在其催化鹵炔制備炔胺偶聯反應中加入額外的無機堿，所以用這種多孔含席夫堿結構聚合物作為納米鈀的載體起到了上述三方面的作用。且這種多孔含席夫堿結構聚合物載體可以提供空間立體結構，在易于分離，回收的同時能很好地固定鈀納米粒子，在很大程度上避免了鈀納米粒子的流失，符合可持續發展要求。

發明內容

本發明提供了一種催化效率高、易于回收的多孔含席夫堿結構聚合物負載納米鈀催化劑。

本發明還提供了一種多孔含席夫堿結構聚合物負載納米鈀催化劑的制備方法，該方法操作簡單、易于控制，適合工業化生產。

本發明還提供了一種多孔含席夫堿結構聚合物負載納米鈀催化劑在鹵炔制備炔胺偶聯反應中的應用方法，該方法中的催化劑可以進行回收和再利用。

一種多孔含席夫堿結構聚合物負載鈀納米粒子催化劑為多孔含席夫堿結構聚合物與二價鈀離子配位后經硼氫化鈉還原所得的復合物。

所述的多孔含席夫堿結構聚合物為三聚氰胺與二甲醛類單體的聚合物；

其中，所述的二甲醛類單體為式(I)、(II)、(III)或(IV)結構式所示的化合物：

式(I)；

式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄為氫，相同或不同的其它有機基團；

式(II)；

式(II)中，R₅、R₆、R₇和R₈為氫，相同或不同的其它有機基團；