[發明專利]一種乙烯基交換反應用硅膠負載配位鈀催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610986344.3
• 申請日: 2016-11-09
• 公開（公告）號: CN108057459B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 王松;許瑩;夏建榮;羅震;龔翠然
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C67/10;C07C69/78;C07C69/24
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

本發明公開了一種乙烯基交換反應用硅膠負載鈀催化劑及其制備方法和用途，所述方法包括如下步驟：(1)首先制備含三烷氧基硅烷官能團的含N雙齒螯合配體；(2)將步驟(1)制備得到的含N雙齒螯合配體中的一種或多種與鈀無機鹽進行配位反應，生成鈀配合物；(3)將步驟(2)制備得到的鈀配合物與正硅酸烷基酯進行水解反應，生成所述的硅膠負載配位鈀催化劑。所述制備方法容易進行，反應完全，金屬鈀利用率高；通過對反應原料的投料比進行控制，可以在一定范圍內控制所制備的硅膠負載型鈀催化劑中金屬鈀的負載量。所述催化劑可以有效地催化乙烯基交換反應，用于制備羧酸乙烯酯。

技術領域

本發明屬于乙烯基交換反應用催化劑技術領域，具體涉及一種乙烯基交換反應用硅膠負載配位鈀催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乙烯基交換反應，即一種羧酸與另一種羧酸的乙烯酯發生乙烯基的分子間的轉移反應。反應方程式如下所示，其中R¹、R²分別為不同的脂肪(環)族或者芳香族烷基。

工業上，乙烯基交換反應被廣泛應用于制備羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯是一類常見的化工原料，因其具有活性的雙鍵結構，常被用作合成有機聚合物的單體，其均聚物或者共聚物被廣泛用于粘合劑、涂料、防銹劑等的制備，其中不飽和羧酸的乙烯酯還可被用于作為交聯劑或用于光敏樹脂的制備。

乙烯基交換反應必須在催化劑的催化作用下，才能夠有效地進行。較早期報道的用于此類乙烯基交換反應的催化劑主要為汞鹽，如硫酸汞等。但由于金屬汞對環境污染較大，且易揮發、難于治理，所以此類汞催化劑已基本被棄用。

目前，被用于催化此類乙烯基交換反應的催化劑主要為鈀催化劑。專利US318829報道了金屬鈀催化劑PdCl₂·LiCl或者PdCl₂·NaCl可以有效地催化乙烯基交換反應的發生。專利US4425277報道在乙烯基交換反應中，以醋酸鈀或者氯化鈀為主催化劑，同時加入醋酸鋰和溴化銅作為共催化劑。在乙烯基交換反應中，當以醋酸鈀或者氯化鈀等鈀無機鹽作為主催化劑時，往往需加入堿金屬離子、鹵素離子或者銅離子(如氯化鋰、醋酸鋰、溴化銅等化合物)作為共催化劑，用以提高鈀催化劑的活性和盡量減緩鈀黑的生成。專利US5214172、US5741925和US0275852等報道，鈀無機鹽與含N雙齒螯合配體(如1,10-鄰菲咯啉、2,2′-聯吡啶或者兩者的衍生物)生成配合物時，此類配合物催化劑可以有效地催化乙烯基交換反應的發生，同時在一定程度上減緩了鈀黑的生成。

但是，在現有公開的文獻中，用于乙烯基交換反應的鈀催化劑均為均相催化劑，該類催化劑溶于反應體系中，在反應結束后催化劑難于分離、回收，通常需要在高溫、減壓條件下進行蒸餾或者精餾操作才能將催化劑從反應體系中分離出來。然而，在高溫、減壓條件下，Pd(II)易被還原為Pd(0)，進而團聚生成鈀黑，致使催化劑失活，這樣導致回收后的鈀催化劑不能在該反應中繼續直接使用，極大地增加了制造成本。

現有技術中有關于硅膠負載配位鈀催化劑在催化Heck反應、Suzuki反應、碘代苯的羰基化反應、苯酚的羰基化反應等中的應用，該類催化劑的制備方法主要有兩種：(1)表面接枝法，也稱為錨定法；(2)共水解聚合法，也稱溶膠-凝膠法。兩種制備方法的基本思路是通過對硅膠結構進行化學修飾，在硅膠無機骨架結構上引入具有良好配位能力的含N雙齒螯合配體(取代的吡啶-亞胺或者吡啶-仲胺)，再通過有機配體與鈀無機鹽配位結合，可以制備得到以硅膠為載體，負載有配位鈀的異相催化劑。在此類催化劑中，鈀功能基元通過化學鍵連接到載體硅膠上，不易被洗脫，表現出良好的催化活性和催化穩定性。