[發(fā)明專利]一種乙烯基交換反應(yīng)用硅膠負(fù)載配位鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610986344.3
• 申請日: 2016-11-09
• 公開（公告）號(hào): CN108057459B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王松;許瑩;夏建榮;羅震;龔翠然
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C67/10;C07C69/78;C07C69/24
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

1.一種羧酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法是在式VII-1所示的硅膠負(fù)載配位鈀催化劑的催化下，使原料羧酸與原料羧酸乙烯酯進(jìn)行乙烯基交換反應(yīng)；

所述催化劑的結(jié)構(gòu)式如式VII-1所示：

其中，R₂選自H、烷基或其衍生物、芳香基或其衍生物中的一種；X’為醋酸根、氯離子、溴離子、碘離子或者硝酸根；

所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)首先制備如式I-1所示的含三烷氧基硅烷官能團(tuán)的含N雙齒螯合配體；

其中，R₁選自甲基或乙基；R₂選自H、烷基或其衍生物、芳香基或其衍生物中的一種；

其中，制備式I-1所示配體的方法包括：

將3-氨丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三乙氧基硅烷，與2-吡啶甲醛或者2-乙酰吡啶或者任意二位取代的酰基吡啶類化合物按摩爾投料比為0.5～2:1溶于除水的有機(jī)溶劑中，并加入一定量的分子篩，在25～100℃下，反應(yīng)至原料基本反應(yīng)完全，然后減壓蒸干溶劑，得到粘狀、棕色液體，即制備得到所述式I-1所示配體；

(2)將步驟(1)制備得到的含N雙齒螯合配體中的一種或多種與鈀無機(jī)鹽進(jìn)行配位反應(yīng)，生成鈀配合物；

(3)將步驟(2)制備得到的鈀配合物與正硅酸烷基酯進(jìn)行水解反應(yīng)，生成所述的硅膠負(fù)載配位鈀催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，R₁選自甲基或乙基；R₂選自H、C_1-6烷基、C_6-14芳香基中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，R₁選自甲基或乙基；R₂選自H、甲基、乙基、苯基中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的原料羧酸選自丙酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、新壬酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、十二烷酸、十三烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、萘甲酸中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料羧酸乙烯酯選自醋酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、新壬酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、十二烷酸、十三烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、萘甲酸的乙烯酯中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯基交換反應(yīng)原料羧酸與原料羧酸乙烯酯的摩爾投料比為1:0.1～30。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯基交換反應(yīng)溫度為40～120℃，反應(yīng)時(shí)間為5～35h；反應(yīng)壓力是常壓、高壓或者負(fù)壓。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯基反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾、回收催化劑，再通過蒸餾、精餾的操作分離未反應(yīng)的原料、產(chǎn)物羧酸乙烯酯和產(chǎn)物羧酸。