[發(fā)明專利]連續(xù)生產(chǎn)聚丁二酸丁二醇酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610970300.1
• 申請日: 2016-11-07
• 公開（公告）號: CN106366297B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭寶華;馬云;鮑月剛;徐軍
• 申請（專利權(quán)）人: 安慶和興化工有限責任公司
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，具體涉及一種以碳四餾分為原料合成聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技術(shù)

聚丁二酸丁二醇酯是一種重要的高分子材料，特別作為生物可降解材料，易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，同時具有良好的力學性能和熱性能，是從根本上解決白色污染問題的有效途徑之一。

本發(fā)明是從碳四餾分開始，由于丁烷是碳四餾分中最廉價又容易獲得的原料，它與空氣混合氧化生產(chǎn)成本較低，連續(xù)生產(chǎn)全部通過管線輸送，形成整體的液態(tài)循環(huán)，減少多道中間環(huán)節(jié)，較大幅度提高產(chǎn)品得率使全生物可降解塑料地膜與傳統(tǒng)塑料地膜價格同步，徹底打破聚丁二酸丁二醇酯因價格高而無法大面積使用，基本可以解決白色污染難以解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種聚丁二酸丁二醇酯的整體產(chǎn)業(yè)鏈的制備方法，一方面克服現(xiàn)有技術(shù)中不可控制的原料的質(zhì)量，另一方面克服現(xiàn)有技術(shù)中副產(chǎn)小分子多、收率較低的問題，從而有效降低聚丁二酸丁二醇酯的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的總體反應路線是：以碳四餾分精餾出正丁烷，以正丁烷生產(chǎn)液相順酐，以液相順酐為原料生產(chǎn)丁二酸酐，以丁二酸酐、1,4丁二醇與催化劑在氮氣氛圍中進行開環(huán)聚合，然后在真空條件下進行縮聚反應，即得到目標產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯。

具體包括以下步驟：

步驟1：以碳四餾分為原料，精餾出正丁烷；

所述的步驟1中，精餾出純度超過95%的正丁烷。

步驟2：以步驟1所得正丁烷制備液相順酐。

所述的步驟2包括：正丁烷與空氣的混合氣體在裝有催化劑的反應器中反應，反應溫度控制為350-500℃；本步驟中，所述催化劑為釩磷氧/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑，將釩磷氧涂層和/或釩磷氧晶體負載于泡沫SiC載體上即可制成所述釩磷氧/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑。

步驟3：以步驟2所得液相順酐制備丁二酸酐；

所述的步驟3中，采用兩段低溫低壓反應工藝的方法，采用兩個反應器，分別為一段反應器和二段反應器，液相順酐、溶劑和氫氣進入一段反應器內(nèi)進行部分催化選擇加氫，反應后，剩余的順酐、生成的丁二酸酐和溶劑混合液物料進入二段反應器進行完全催化選擇加氫，二段反應器產(chǎn)物經(jīng)氣液分離和精餾后分別獲得丁二酸酐產(chǎn)品、溶劑、氫氣，所得溶劑、氫氣循環(huán)回用；其中，一段反應器內(nèi)加氫反應在低溫低壓條件下進行，反應溫度為40～80℃，反應壓力0.2～2.0MPa，二段反應器內(nèi)加氫反應溫度為60～120℃，反應壓力0.2～2.0MPa，且二段反應器內(nèi)反應溫度高于一段反應器反應溫度。

所述的步驟3中，所述一段反應器、二段反應器內(nèi)裝填的催化劑均為負載型Pd催化劑，負載型Pd催化劑的質(zhì)量百分比組成為：一段反應器內(nèi)的催化劑，Pd：0.01～1.0％，其余為載體或助劑；二段反應器內(nèi)的催化劑，Pd：0.01～1.0％，其余為載體或活性助劑。

所述的步驟3中，一段反應器內(nèi)加入的溶劑為丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種。

步驟4：以1,4丁二醇和步驟3所得丁二酸酐為原料制備聚丁二酸丁二醇酯；

步驟4.1：將聚合單體丁二酸酐、1,4丁二醇與催化劑在氮氣氛圍中進行開環(huán)聚合，反應溫度180-280℃，反應時間1-5小時；

所述步驟4.1中，丁二酸酐與1,4丁二醇的優(yōu)選摩爾比是1:1.1～1.4。

所述步驟4.1中所采用的催化劑是苯磺酸、醋酸鋅、對甲苯磺酸、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、醋酸錳、鍺酸四丁酯、醋酸鎘中的一種或幾種。

步驟4.2，在真空條件下進行縮聚反應，真空度20-300Pa，反應溫度210-260℃，反應時間1-6小時，即得到目標產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯。

所述步驟4.2中加入苯磺酸、醋酸鋅、對甲苯磺酸、三氧化二銻、醋酸錳中的一種或幾種作為催化劑。

采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明以碳四餾分為原料，通過連續(xù)反應制備聚丁二酸丁二醇酯。連續(xù)生產(chǎn)全部通過管線輸送，形成整體的液態(tài)循環(huán)，減少多道中間環(huán)節(jié)，降低反應成本，減少環(huán)境污染。生產(chǎn)成本低廉，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)率較高。

另外，丁二酸酐的酸性遠遠小于丁二酸，對設(shè)備的腐蝕小，可以降低對金屬材質(zhì)的需求，即在固定設(shè)備投資和設(shè)備維修上節(jié)省大量費用，也就是降低了產(chǎn)品成本。

本發(fā)明利用碳四餾分為原料，來源易得，其質(zhì)量完全達到產(chǎn)品的要求；碳四餾分中的正丁烷氣體容易分離，價格低；碳四餾分后提高了使用價值增加收益。

具體實施方式