[發明專利]一種防老劑TMQ及其制備方法

在審

• 申請號: 201610967017.3
• 申請日: 2016-10-28
• 公開（公告）號: CN108003095A
• 公開（公告）日: 2018-05-08
• 發明（設計）人: 劉建;韋志強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07D215/06
• 分類號: C07D215/06;C08K5/3437
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明一種防老劑TMQ及其制備方法。以苯胺和丙酮（或異丙叉丙酮）為原料，在催化劑的作用下一步法制備橡膠防老劑TMQ，催化劑包括鈦酸酯類催化劑。橡膠防老劑TMQ為上述方法制備得到的防老劑。本發明可采用間歇式或連續式的生產工藝。以苯胺計其單程轉化率可達到80%以上，產品TMQ有效體含量(二、三、四聚體)可達65?75%，與現有的技術相比，采用鈦酸酯催化劑制備橡膠防老劑TMQ，具有操作簡單、催化劑消耗低，成本較低、有效體含量較高的綠色化制工藝。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種防老劑TMQ的制備方法，是一種綠色環保的制備工藝。

背景技術

防老劑TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體，又名防老劑RD，是一種酮胺類防老劑，為淡黃色至墟泊色顆粒或薄片，主要用作橡膠防老劑，是國內外市場上需求量最大的橡膠防老劑產品之一。

防老劑TMQ的合成其原料主要是苯胺和丙酮（或其衍生物），工藝大體可分為“一步法”或“兩步法”兩種。“一步法”為：苯胺、丙酮在催化劑作用下發生縮合、聚合反應，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體的防老劑TMQ縮聚液，TMQ縮聚液經液堿中和、分水、蒸餾等得到TMQ。“兩步法”為苯胺、丙酮在催化劑作用下縮合反應，反應液或中和后的反應液通過蒸餾或精餾得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉即TMQ單體，之后TMQ單體再在催化劑作用下聚合反應，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體，再經中和、分水、蒸餾得到防老劑TMQ。有時為了加速反應過程，又會在反應中加入甲苯、二甲苯、環己烷等溶劑，故TMQ合成方法又可分為“溶劑法”或“無溶劑法”等。所使用的酸性催化劑，為達到較為理想的反應效果，一般需要在單體縮合和聚合的不同階段需要選擇不同的催化劑，所述的催化劑很難回收再用。

日本專利JP58088363公開報道了利用鹽酸作催化劑來制備防老劑TMQ，其后處理時需要使用大量的氫氧化鈉中和鹽酸，且催化劑鹽酸也尤法回收冉利用。此外，在鹽酸存在下，會導致苯胺轉化率較低，產品質量差，一廢污染嚴重，同時對設各要求高、生產周期長。CN1730511A鹽酸法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。專利用鹽酸為催化劑，苯胺和丙酮為原料進行縮合反應得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體的反應混合物，在高溫低壓條件下在烴類惰性溶劑中中和并洗滌反應混合物以凈化2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。JP56014516以對甲苯磺酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。該方法的不足之處在于使用的催化劑對甲苯磺酸和氯化鋅消耗以后，不能再生和循環使用，產生較多的廢液，腐蝕設備。JP56020026用對甲苯磺酸作為催化劑，苯胺和丙酮為原料，合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。JP58088363是對JP5602026進行改進，加入正己烷，正己烷與水共沸帶走反應水。JP61015873以HF-BF3為催化劑，在溶劑（CH3）2C（OH）CH2COCH3和CH3COCH＝C（CH3）2存在下，苯胺和丙酮為原料進行縮合反應，溶劑和催化劑都比較特殊，不易得到。JP58136625以氯化銅作為催化劑，苯胺和丙酮為反應原料，催化劑用量為苯胺的5％（摩爾比）。該法中和水洗時難以分層又難以過濾除去催化劑。JP57011967和EP01893834以BF3為催化劑縮合苯胺和丙酮，苯胺轉化率低。作為催化劑的三氟化硼不僅很難制得且價格昂貴，此外三氟化硼及其產物分解后毒性大、造成水污染。CN200810141134用氧化物型固體強酸為催化劑，縮合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的反應液。催化劑需過濾洗滌，反應溫度高，耗能多。CN102153511公開了一種制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（防老劑TMQ）的方法，該方法將苯胺和丙酮以連續進入裝有固體酸催化劑的反應塔，反應物再進行縮合，該方法操作簡便，廢水量小，但固體酸催化劑難以用于本工藝的工業化生產。