[發明專利]一種采用貴金屬催化劑合成橡膠防老劑6PPD的方法

在審

• 申請號: 201610964257.8
• 申請日: 2016-10-28
• 公開（公告）號: CN108017546A
• 公開（公告）日: 2018-05-11
• 發明（設計）人: 王菡;黃偉;張偉;王培蘭;張蓉蓉;管慶寶;顧煒菁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C209/26
• 分類號: C07C209/26;C07C211/55;B01J23/42
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種合成橡膠防老劑6PPD的方法。采用貴金屬催化劑在固定床上合成防老劑6PPD，將貴金屬催化劑裝入固定床反應裝置中，氮氣以0.1~1MPa壓力充滿并置換整個高壓反應釜體系，反應系統置換后，升溫，通入氫氣流量為0.1~1L/min。其中貴金屬催化劑為鉑系催化劑，包含鉑、鋁、硅、碳等元素。與現有貴金屬釜式加氫工藝相比，具有連續操作性，操作簡便，避免采用粉末催化劑因過濾所造成的催化劑損失，可降低生產成本；與現有銅系催化劑相比，因催化劑選擇性的提高，可不增設MIBC脫氫裝置，節省能耗，具有優越性。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種合成橡膠防老劑6PPD的方法。

背景技術

N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基對苯二胺，商品名為6PPD，該品除具有良好的抗氧效能外，還有抗臭氧、抗屈撓龜裂和抑制銅、錳等有害金屬的作用，可廣泛用于輪胎、膠帶以及許多其他工業橡膠制品制備中，是對苯二胺類防老劑的主要品種之一。因此，作為國內外橡膠工業常用的主要優良品種，6PPD是橡膠防老劑研究與發展的重點方向。

專利CN102146042A從工業生產的實際出發，采用縮合、加氫兩步反應合成橡膠防老劑4020 (6PPD)；所述加氫催化劑為鎳或鈀或鉑催化劑，加氫催化劑的投入質量占甲基異丁基酮總質量的2～15%。

專利JP55100344在4-氨基二苯胺、酮和氫氣的還原胺化反應中采用4%的Pt/C催化劑，反應的6PPD選擇性大大提高，產率也達到了98%。

專利JP57156446制備了不同種類的活性炭負載Pt，優選溫度為190℃條件下研究其對還原胺化反應的影響，其中6PPD收率最高達98.3%，MIBC為1.2%。

專利CN102260176A闡述了一種防老劑6PPD連續化生產工藝，采用氣液固三相固定床加氫反應器和加氫鎳系催化劑，反應溫度165~230℃，壓力為5.5~6.0MPa，酮胺比為2~4:1，氫油比為2000~5000:1，可用于防老劑6PPD的年產7500噸以上的生產。

吳結華等人對RT培司和丙酮一步法合成防老劑6PPD的催化劑進行了試驗室研究。研制出銅系專用催化劑，RT轉化率大于或等于98%，6PPD選擇性大于或等于95%，且副反應顯著降低。目前，國內橡膠防老劑6PPD主要生產廠家都采用此生產工藝，合成防老劑6PPD的催化劑采用銅系催化劑。雖銅系催化劑價格便宜而且不易中毒，也便于連續生產操作，但在生產過程中會有極少量的銅系催化劑粉碎而帶入產品，對輪胎質量產生影響。

在國外防老劑6PPD的合成中，目前主要生產工藝是通過貴金屬催化劑在間歇反應釜中縮合加氫生成產物。其中所使用的催化劑活性組分含量需高達3%左右，成本昂貴，并且催化劑需為粉末狀，過濾中容易造成催化劑損失，操作復雜。而在國內防老劑6PPD的合成中，目前主要生產工藝是通過銅系催化劑在固定床反應裝置中縮合加氫生成產物。其中所使用的催化劑會導致產物6PPD中殘余少量的銅，對后續輪胎生產質量產生危害，并且酮轉醇副反應較為劇烈，需添設MIBC脫氫裝置，因而增加能耗。

發明內容

本發明為了解決上述技術問題，采用了一種貴金屬催化劑在固定床上合成橡膠防老劑6PPD的方法。

本發明的技術方案：采用貴金屬催化劑合成橡膠防老劑6PPD的方法，其特征在于在固定床反應裝置中采用貴金屬催化劑對反應原料進行催化合成6PPD，包含如下步驟：將貴金屬催化劑裝入固定床反應裝置中，氮氣以0.1~1MPa壓力充滿并置換整個高壓反應釜體系，反應系統置換后，升溫，通入氫氣流量為0.1~1L/min，進行防老劑6PPD的合成。

一般地，該方法中反應溫度為100~250℃，反應壓力為1.0~5.0MPa。

該方法中反應原料為：4-氨基二苯胺、甲基異丁基甲酮。