[發(fā)明專利]一種含貴金屬鈦硅分子篩及其合成方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610954098.3
• 申請(qǐng)日: 2016-10-27
• 公開（公告）號(hào): CN108002404B
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 史春風(fēng);林民;朱斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08;B01J29/89;C07C37/60;C07C39/08
• 代理公司: 11283 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 劉國(guó)平;顧映芬<國(guó)際申請(qǐng)>=<國(guó)際公布>

本發(fā)明涉及鈦硅分子篩領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明提供了一種含貴金屬鈦硅分子篩及其合成方法和應(yīng)用，該方法包括：(1)將第一硅源、可選的鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進(jìn)行第一晶化；(2)將第一晶化物料、第二硅源、鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合后進(jìn)行第二晶化，其中，步驟(1)和/或步驟(2)在貴金屬源存在下進(jìn)行。按照本發(fā)明的方法合成鈦硅分子篩，可以明顯提高鈦硅分子篩的催化活性、穩(wěn)定性等。本發(fā)明的方法，對(duì)原料無(wú)特殊要求，制備工藝簡(jiǎn)單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含貴金屬鈦硅分子篩及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公開。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，再將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30d，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。Thangaraj等人認(rèn)為上述方法合成出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們?cè)?992年公開了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，據(jù)稱該方法能將分子篩的Si/Ti比從39降到20，所述方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過(guò)快而形成白色TiO₂沉淀)，攪拌15min后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃除醇3～6h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO₂：(0.01～0.10)TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

近些年來(lái)，制備鈦硅分子篩的技術(shù)雖然經(jīng)過(guò)一定改進(jìn)(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果還不是十分理想，仍需要進(jìn)一步提高鈦硅分子篩的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有鈦硅分子篩制備工藝存在的不足，提供一種能夠提高鈦硅分子篩催化性能的鈦硅分子篩的合成方法。

為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種含貴金屬鈦硅分子篩的合成方法，該方法包括：

(1)將第一硅源、可選的鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進(jìn)行第一晶化；

(2)將第一晶化物料、第二硅源、鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合后進(jìn)行第二晶化；

其中，步驟(1)和/或步驟(2)在貴金屬源存在下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的方法合成得到的含貴金屬鈦硅分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的含貴金屬鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

按照本發(fā)明的方法合成含貴金屬鈦硅分子篩，可以明顯提高鈦硅分子篩的催化活性、穩(wěn)定性等。

本發(fā)明的方法，對(duì)原料無(wú)特殊要求，制備工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式