[發明專利]一種鈦硅分子篩及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201610953798.0
• 申請日: 2016-10-27
• 公開（公告）號: CN107986292B
• 公開（公告）日: 2020-03-24
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/70
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及鈦硅分子篩領域，具體地，本發明提供了一種鈦硅分子篩及其合成方法和應用，該方法包括：(1)將第一硅源、可選的鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行第一晶化；(2)將第一晶化物料、第二硅源、鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合后進行第二晶化。按照本發明的方法合成鈦硅分子篩，可以明顯提高鈦硅分子篩的催化活性、穩定性等。本發明的方法，對原料無特殊要求，制備工藝簡單。

技術領域

本發明涉及一種鈦硅分子篩及其合成方法和應用。

背景技術

鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。

TS-1的合成方法于1981年被USP4410501首次公開。該方法是先合成一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。在成膠過程中，硅酯和鈦酯的混合溶液水解條件十分苛刻，因為二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有機堿的速度稍快就會產生不可逆的鈦的多聚物，這些鈦的多聚物在晶化過程中難于進入骨架，而以非骨架鈦的形式夾雜于分子篩當中，此部分鈦既可能堵塞孔道，又會催化分解過氧化氫，浪費原材料。

此后，研究者對鈦硅分子篩的合成方法進行了諸多嘗試和改進優化，但現有生產方法仍普遍存在鈦硅分子篩應用在催化氧化反應中時，活性低等問題。

發明內容

本發明的目的在于，針對現有鈦硅分子篩制備工藝存在的不足，提供一種能夠提高鈦硅分子篩催化活性的鈦硅分子篩的合成方法。

為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種鈦硅分子篩的合成方法，該方法包括：

(1)將第一硅源、可選的鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行第一晶化；

(2)將第一晶化物料、第二硅源、鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合后進行第二晶化。

根據本發明的第二方面，本發明提供了按照本發明的方法合成得到的鈦硅分子篩。

根據本發明的第三方面，本發明提供了本發明所述的鈦硅分子篩在氧化反應中的應用。

按照本發明的方法合成鈦硅分子篩，可以明顯提高鈦硅分子篩的催化活性、穩定性等。

本發明的方法，對原料無特殊要求，制備工藝簡單。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

如前所述，本發明提供了一種鈦硅分子篩的合成方法，該方法包括：

(1)將第一硅源、可選的鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行第一晶化；

(2)將第一晶化物料、第二硅源、鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合后進行第二晶化。

根據本發明的方法，按照前述技術方案即可明顯提高鈦硅分子篩的催化活性，對所述第一晶化和第二晶化的條件無特殊要求，常規的晶化條件均可以用于本發明，所述第一晶化和第二晶化的條件可以相同或不同。