[發(fā)明專利]一種次膦酸酯的制備方法、次膦酸酯及非水電解液

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610946254.1
• 申請(qǐng)日: 2016-11-02
• 公開（公告）號(hào): CN108017669B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 臧旭峰;鈕博翔;邢玉金;周曉蒙;李中凱;鄭卓群
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 微宏動(dòng)力系統(tǒng)（湖州）有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/32
• 分類號(hào): C07F9/32;C07F9/6568;H01M10/0567
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供一種次膦酸酯的制備方法、次膦酸酯及其非水電解液。所述一種次膦酸酯的制備方法，包括以下步驟：(1)通過格氏試劑R₁MgX與三鹵硫磷X₃P＝S在溶劑中反應(yīng)，得到第一中間體；(2)通過鹵化劑M’X_a與所述第一中間體進(jìn)行反應(yīng)，得到第二中間體；(3)通過R₂OH、水與所述第二中間體反應(yīng)，得到次膦酸酯；其中，R₁、R₂分別選自烴基、或含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)；X表示鹵素；M’表示金屬元素；a表示金屬元素M’的化合價(jià)。使用本發(fā)明次膦酸酯制備的電解液可以提升二次電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)還具有不燃、阻燃或自熄特性，可以提升二次的電池安全性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種次膦酸酯的制備方法、次膦酸酯及非水電解液。

背景技術(shù)

在鋰離子二次電池應(yīng)用領(lǐng)域中，安全性能始終是一個(gè)“絆腳石”，如電動(dòng)汽車領(lǐng)域的起火事件。電動(dòng)汽車起火事件主要原因在于其使用的鋰離子二次電池，而電池起火的原因之一是其使用的可燃的非水電解液。此外，鋰離子二次電池的壽命，尤其是高溫條件下的容量保持率，也不能滿足目前實(shí)際應(yīng)用需求。

目前為止，已有較多文獻(xiàn)報(bào)道將次膦酸酯用作電解液的成膜添加劑、阻燃添加劑或者不燃溶劑以提升鋰/鈉離子二次電池的高溫特性和安全性能。中國(guó)專利CN102916223A公開了一種非水電解液，該非水電解液包含氧化膦、膦酸酯及次膦酸酯等至少一種有機(jī)磷化合物。其發(fā)明人認(rèn)為，次膦酸酯可以在正極和/或負(fù)極的至少一個(gè)電極表面形成一個(gè)涂層(SEI)，該涂層可以改善電池的高溫保存特性和高溫循環(huán)性能。中國(guó)專利CN1685556A公開了一種含次膦酸酯的電解液可以防止電解液在高涓流充電或高溫儲(chǔ)存的過程中分解變質(zhì)，從而提高二次電池的高溫穩(wěn)定性。日本專利JP1998228928A和JP1999233141A分別公開了通過加入5～100％含量的膦酸酯和/或次膦酸酯以提升電解液不燃性的方法。該方法不僅可以提升二次電池的安全性同時(shí)又不損害電池的其他性能。次膦酸酯的應(yīng)用價(jià)值日益受到人們的關(guān)注，但對(duì)其合成方法的研究卻少之又少。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種次膦酸酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過格氏試劑R₁MgX與三鹵硫磷X₃P＝S在溶劑中反應(yīng)，得到第一中間體

(2)通過鹵化劑M’X_a與所述第一中間體進(jìn)行反應(yīng)，得到第二中間體

(3)通過R₂-OH、水與所述第二中間體反應(yīng)，得到次膦酸酯

其中，R₁、R₂分別選自烴基、或含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一種元素的有機(jī)基團(tuán)；X表示鹵素；M’表示金屬元素；a表示金屬元素M’的化合價(jià)。

本發(fā)明第一步中，格氏試劑R₁MgX在無水條件下與含鹵素基團(tuán)的三鹵硫磷X₃P＝S反應(yīng)，得到R₁基取代的第一中間體反應(yīng)式如下所示：

第二步，第一中間體與鹵化劑M’X_a反應(yīng)生成第二中間體(二取代鹵化物)反應(yīng)式如下所示：

本發(fā)明第二步反應(yīng)可在溶劑中反應(yīng)，也可以不使用溶劑。

第三步，R₂-OH、水與第二中間體通過一步反應(yīng)得到產(chǎn)物次膦酸酯。反應(yīng)式如下所示：