[發明專利]負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用和丙烯酸甲酯的制備方法

有效

• 申請號: 201610944191.6
• 申請日: 2016-11-02
• 公開（公告）號: CN108014851B
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;滿毅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;B01J35/08;C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 11283 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及負載型茂金屬催化劑領域，公開了一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用和丙烯酸甲酯的制備方法，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的茂金屬化合物，所述載體為球形多孔介孔復合材料。其中，所述茂金屬化合物具有式I所示的結構。使用該負載型茂金屬催化劑，催化活性好效率高、可以重復利用。其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨立地為氫或C₁?C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一個為C₁?C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一個為C₁?C₅的烷基，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。

技術領域

本發明涉及負載型茂金屬催化劑領域，具體地，涉及一種負載型茂金屬催化劑、一種負載型茂金屬催化劑的制備方法、由該方法得到的茂金屬催化劑、茂金屬催化劑的應用和一種丙烯酸甲酯的制備方法。

背景技術

自從1992年Mobile公司合成孔道高度有序的規整介孔材料，由于其具有高的比表面、規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注。1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的孔徑(6-30nm)、大的孔體積(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)、保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能(見D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)。CN1341553A公開了一種介孔分子篩載體材料的制備方法，該方法制得的介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離。

然而常規的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，其本身流動性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這進一步加劇了有序介孔材料的團聚，限制了有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用。

丙烯酸甲酯是一種重要的工業原料，傳統工藝在制備丙烯酸甲酯的過程中采用濃硫酸作催化劑，該工藝腐蝕設備又污染環境，而且催化劑無法重復利用。

因此，開發一種高效環保的丙烯酸甲酯的催化劑是非常必要的。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的丙烯酸甲酯合成使用的催化劑不夠環保、無法重復利用等缺點，提供了一種負載型茂金屬催化劑，使用該負載型茂金屬催化劑，催化活性好效率高、可以重復利用。

具體地，第一方面，本發明提供了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的茂金屬化合物，所述載體為球形多孔介孔復合材料，所述球形多孔介孔復合材料含有具有一維直通孔道結構的介孔分子篩材料和具有六方孔道結構的介孔分子篩材料，所述球形多孔介孔復合材料的平均粒徑為21-29微米，比表面積為200-650平方米/克，孔體積為0.5-1.8毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為20-35納米，所述第三最可幾孔徑為40-50納米；

其中，所述茂金屬化合物具有式I所示的結構，