[發(fā)明專利]負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用和丙烯酸甲酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610944191.6
• 申請(qǐng)日: 2016-11-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108014851B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-12-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;張明森;滿毅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J35/10;B01J35/08;C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 11283 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 王崇;李婉婉

1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物，其特征在于，所述載體為球形多孔介孔復(fù)合材料，所述球形多孔介孔復(fù)合材料含有具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述球形多孔介孔復(fù)合材料的平均粒徑為21-29微米，比表面積為200-650平方米/克，孔體積為0.5-1.8毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為20-35納米，所述第三最可幾孔徑為40-50納米；

其中，所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨(dú)立地為氫或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一個(gè)為C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一個(gè)為C₁-C₅的烷基，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素；

所述載體是由包括以下步驟的方法制備得到的：

(1)提供具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a1；

(2)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2；

(3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(4)將所述組分a1、所述組分a2和所述組分b進(jìn)行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進(jìn)行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進(jìn)行噴霧干燥后采用旋風(fēng)分離技術(shù)進(jìn)行篩選。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量％，所述載體的含量為98-99.9重量％；

所述球形多孔介孔復(fù)合材料的平均粒徑為22-28微米，比表面積為220-300平方米/克，孔體積為1.1-1.7毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑6-9納米、第二最可幾孔徑22-32納米和第三最可幾孔徑42-50納米；

具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比為1：0.1-10。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比為為1：0.5-2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’各自獨(dú)立地為C₁-C₅的烷基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均為氫。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’為正丁基。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。