[發(fā)明專(zhuān)利]球狀介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610944127.8
• 申請(qǐng)日: 2016-11-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108017731B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;張明森;呂新平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08F4/02
• 分類(lèi)號(hào): C08F4/02;C08F10/02;C08F110/02;C08F4/643
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種球狀介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑及其制備方法。該球狀介孔復(fù)合材料含有具有一維空心球狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述球狀介孔復(fù)合材料的平均粒徑為21?29微米，比表面積為100?650平方米/克，孔體積為0.5?1.8毫升/克，孔徑呈三峰分布。本發(fā)明提供的球狀介孔復(fù)合材料的介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，粒徑分布均勻，作為催化劑載體強(qiáng)度高不易破碎，并且由其制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑用于催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)具有高催化活性，可以獲得堆密度和熔融指數(shù)較低且不易破碎的聚乙烯產(chǎn)品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種球狀介孔復(fù)合材料，該球狀介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球狀介孔復(fù)合材料，一種負(fù)載型催化劑，一種負(fù)載型催化劑的制備方法，以及由該方法制備的負(fù)載型催化劑。

背景技術(shù)

自從1992年Mobile公司合成孔道高度有序的規(guī)整介孔材料，由于其具有高的比表面、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注。1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的孔徑(6-30nm)、大的孔體積(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)、保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能(見(jiàn)D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et alScience 279(1998)548-550)。CN1341553A公開(kāi)了一種介孔分子篩載體材料的制備方法，該方法制得的介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。

然而常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，其本身流動(dòng)性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這進(jìn)一步加劇了有序介孔材料的團(tuán)聚，限制了有序介孔材料的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用。

聚乙烯催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達(dá)高活性所需的催化劑用量大、生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無(wú)粒形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。克服上述問(wèn)題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)聚乙烯催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要研究不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

目前文獻(xiàn)上報(bào)道的負(fù)載聚乙烯催化劑的介孔材料為MCM-41，以MAO處理后再負(fù)載聚乙烯催化劑的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過(guò)程孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。

因此，尋求一種介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，負(fù)載活性組分后依舊可以保持有序的介孔結(jié)構(gòu)且具有較高的催化活性的負(fù)載型催化劑仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，提供了一種球狀介孔復(fù)合材料以及含有該復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，所述球狀介孔復(fù)合材料的粒徑小且分布均勻，介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。使用含有該球狀介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑能夠獲得堆密度和熔融指數(shù)較低且不易破碎的聚乙烯產(chǎn)品。

具體地，第一方面，本發(fā)明提供了一種球狀介孔復(fù)合材料，該球狀介孔復(fù)合材料含有具有一維空心球狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述球狀介孔復(fù)合材料的平均粒徑為21-29微米，比表面積為100-650平方米/克，孔體積為0.5-1.8毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為20-50納米，所述第三最可幾孔徑為55-65納米。

第二方面，本發(fā)明提供了一種球狀介孔復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：