[發明專利]一種銅/氧化硅干凝膠催化劑的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201610943626.5
• 申請日: 2016-11-02
• 公開（公告）號: CN106582640A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 謝吉民;張銀龍;馮金;范東亮;朱建軍;汪強;馬麗蓉;阮義杰;宋佳寧
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C213/02;C07C215/76
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技術領域

本發明涉及一種銅/氧化硅干凝膠及其制備方法，屬于能源化工領域。

背景技術

對硝基酚(PNP)是一種非生物降解有毒的環境污染物，而對氨基酚(PAP)卻是一種重要的化工原料和醫藥中間體，隨著對氨基酚需求量的增加，采用對硝基酚直接催化加氫制備對氨基酚因其高效、環保成為主要合成路線。

對硝基苯酚催化加氫所用催化劑一般包括貴金屬催化劑(Au、Pt、Pd、Ru、Rh)、非貴金屬鎳基催化劑(Ni)。貴金屬催化劑具有較好的催化活性和高溫穩定性，但生產成本高，而且使用過程易燒結，回收率低，無法實現工業化生產。納米鎳盡管化學性質穩定、廉價和高活性越來越受到關注，但是鎳對人體的致癌性也不容忽略。因此尋找一種廉價、環保的催化劑用于催化對硝基苯酚制備對氨基苯酚具有重要意義。

近年來,Cu系催化劑由于其價格便宜、制備方法簡單在工業上得到廣泛應用，其中以Cu-SiO₂的研究較多，制備方法包括浸漬法、離子交換法、溶膠-凝膠法等，其中溶膠-凝膠法可有效地使Cu物種進入SiO₂的氧化物骨架，與硅膠結合形成離子氧化物網絡,從而制備出具有更高的穩定性和金屬分散度的催化劑。而利用溶膠-凝膠法制備的Cu-SiO₂干凝膠催化劑用于催化對硝基苯酚加氫反應的研究尚顯有報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氧化硅干凝膠負載納米銅顆粒的制備方法，采用酸催化溶膠-凝膠法合成、煅燒還原的兩步法制備了銅/氧化硅干凝膠，其中銅為尺寸分布均勻的納米顆粒，用該干凝膠催化劑催化對硝基酚加氫制備對氨基酚，具有制備成本低、工藝流程簡單、催化活性高、穩定性好的優點。

本發明提供了這種銅/氧化硅干凝膠催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)在室溫下，按比例將正硅酸四乙酯加入到無水乙醇中，充分攪拌混合均勻得到混合溶液A；

(2)按比例將銅鹽加入到去離子水中,攪拌至均勻得到混合溶液B；

(3)將混合溶液B逐滴緩慢加入到混合溶液A中，磁力攪拌下反應8～10h后，停止攪拌，得到混合溶液C；再向混合溶液C中逐滴緩慢加入硝酸，攪拌3～5min，停止攪拌，置于室溫中等待凝膠，得到濕凝膠；

(4)將步驟(3)得到的濕凝膠在空氣中老化，真空干燥，常壓干燥，空氣中煅燒，再通入氫氬混合氣還原，即可制得銅/氧化硅干凝膠催化劑。

步驟(1)中，所述正硅酸四乙酯與無水乙醇的質量比為0.9898～1.2249；

步驟(2)中，所述銅鹽為硝酸銅、乙酸銅或氯化銅中的一種，所述銅鹽的量根據產物銅/氧化鋯干凝膠中銅的質量1～20％計算得到。

步驟(3)中，所述混合溶液C中，步驟(2)中去離子水與步驟(1)中的無水乙醇的體積比為5:9～15。

步驟(3)中，所述硝酸與混合溶液A中無水乙醇的體積比為2:9～18；

步驟(4)中，所述老化時間為10～12h，真空干燥的溫度為45～60℃，真空干燥時間為24h。

步驟(4)中，所述常壓干燥的步驟為：先在60℃干燥4h，然后80℃干燥2h，最后120℃下干燥2h。

步驟(4)中，所述煅燒的溫度為600～800℃，煅燒的時間為4～6h，

步驟(4)中，所述氫氬混合氣還原的溫度為300～400℃，還原時間為2～4h。

步驟(4)中，所述氫氬混合氣中氫的體積分數5％～10％；

進一步地，本發明的另一目的在于提供所述的銅/氧化硅干凝膠納米材料用于催化對硝基酚(PNP)制備對氨基酚(PAP)，具體步驟如下：

(1)在室溫下配制0.1mM的對硝基酚50mL于容量瓶中備用；

(2)在冰水浴中配制0.25M的硼氫化鈉溶液25mL并保存在冰水浴中備用；

(3)量取步驟(1)中的對硝基酚20mL加入到50mL的燒杯中，攪拌轉速保持在100轉/分鐘；

(4)量取步驟(2)中新鮮制備的硼氫化鈉溶液1mL加入到上述三口燒瓶中，攪拌10s后取出3mL的樣品做紫外測試；

(5)將自制的銅/氧化鋯棒狀干凝膠催化劑加入到上述溶液中，在機械攪拌轉速不變的情況下每20s取一次樣，用紫外分光光度計測對硝基酚的轉化情況，測試結束后樣品倒回上述燒杯中。

(6)反應完成后將催化劑回收，反復水洗，干燥，以備再次催化時使用。

本發明的有益效果為：