[發(fā)明專利]一種炔烴和二烯烴液相選擇加氫催化劑、制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610939888.4
• 申請(qǐng)日: 2016-10-24
• 公開（公告）號(hào): CN107970929B
• 公開（公告）日: 2019-09-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 衛(wèi)國(guó)賓;彭暉;毛祖旺;李前;戚文新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/62
• 分類號(hào): B01J23/62;C07C7/163;C07C7/167;C07C11/06;C07C11/24
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發(fā)明公開了一種炔烴和二烯烴液相選擇加氫催化劑、制備方法及應(yīng)用。催化劑包括：載體Al₂O₃和負(fù)載于載體上的主活性組分Pd和助活性組分為Ga?Ga₂O₃；所述助活性組分中的Ga₂O₃以無(wú)定形的晶相形式存在；Ga由Ga₂O₃部分還原所得，Ga₂O₃中Ga的還原度為10?70％；Pd的含量為載體總質(zhì)量的0.04?0.20wt％，總Ga含量為載體總質(zhì)量的0.02?0.80wt％。本發(fā)明的催化劑在碳三液相選擇加氫反應(yīng)中具有較高的活性和穩(wěn)定性，適合催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種炔烴和二烯烴液相選擇加氫催化劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙烯工業(yè)裝置上烴類裂解產(chǎn)生的裂解氣中含有乙炔0.1-0.5％，甲基乙炔和丙二烯(以下稱MAPD)0.2-0.9％。在裂解氣分離過(guò)程中，乙炔富集于碳二餾份，MAPD富集于碳三餾份，且碳三餾份中的MAPD約為1-5％。為了獲得聚合級(jí)丙烯，須將MAPD脫除至要求指標(biāo)。工業(yè)裝置上脫除碳三餾分中MAPD主要采用氣相催化選擇加氫、液相催化選擇加氫和催化精餾法三種工藝。

液相催化選擇加氫工藝作為脫除碳三餾分中MAPD常用方法之一，具有以下優(yōu)勢(shì)：催化反應(yīng)溫度適中、所需能耗小、催化劑用量少，節(jié)省設(shè)備投資。

碳三液相選擇加氫催化劑主要以單金屬催化劑為主，單金屬為VIII族金屬，其中以Pd最為常用，載體主要以氧化鋁、氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物為主。Cheung、Tin-Tack Peter等人在專利USP6，096，933公布了一種炔烴、二烯烴加氫催化劑，其主要特征為主催化劑Pd分布在載體150微米厚度外層中，載體上Pd層很薄，從而提高Pd的利用率，減少綠油生成量。專利CN 100512955C公布了一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑及其制備方法，通過(guò)氧化鋁涂層涂敷于惰性載體外表面，催化劑主活性組分和助活性組分僅分布在催化劑表面的氧化鋁涂層上，提高了催化劑活性組分的加氫效率。

通過(guò)制備合金活性組分加入助劑提高主活性組分Pd的催化效果，根據(jù)制備過(guò)程中加入化合物、載體的不同對(duì)催化劑產(chǎn)生了不同的效果。CN101906015A公布的一種碳三液相選擇加氫方法中，以Al₂O₃為載體，含Pd0.2-0.5％，Ag0.2-1.4，催化劑通過(guò)孔內(nèi)原位合成方法獲得，該方法中大量加入的Ag消弱Pd的加氫活性，進(jìn)而提高選擇性。Brown；Scott H.；Kimble；James B.等人在專利USP5，698，752中公布的選擇加氫催化劑的組成包括Pd、堿金屬、以及F、無(wú)機(jī)載體可以耐物料中含有的COS等含S雜質(zhì)中毒，在炔烴加氫過(guò)程表現(xiàn)去良好的催化性能。

近年來(lái)隨著貴金屬價(jià)格的不斷攀升，以Pd作為活性組分的碳三液相加氫催化劑的制造成本也大幅升高。如何降低活性組分的含量，又能保持高的選擇加氫活性和運(yùn)行壽命成為研究的重點(diǎn)。采用其它非貴金屬活性組分代替或部分的替代Pd成為一個(gè)研究方向。CN104098427A公開了一種雙活性組份Pd和Ni負(fù)載型催化劑，其載體氧化鋁具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)，抗結(jié)焦組分Ni分布在載體的大孔中，使得催化劑的表面的結(jié)焦程度大大降低，但Ni作為全加氫反應(yīng)的重要活性金屬，很容易造成丙烯的過(guò)量加氫生成丙烷，降低反應(yīng)選擇性。進(jìn)一步改善活性組分Pd的加氫效率和活性中心的分散度也是一個(gè)很好的研究選擇。CN104415752A公開了一種納米貴金屬合金活性組分Pd-X負(fù)載型催化劑，金屬X為Ag、Au和Cu中的一種，合金活性組分以納米合金粒子形態(tài)負(fù)載在載體表面，粒子組成均勻，粒徑分布窄，分散好，有效提高活性組分利用率，在碳三液相選擇加氫反應(yīng)中具有很好的活性及其選擇性，但該催化劑制備是采用微乳液浸漬噴涂技術(shù)，工藝控制要求精度高、流程長(zhǎng)，大規(guī)模工業(yè)化難度較大。

發(fā)明內(nèi)容