[發明專利]一種微通道反應器合成3,4-二氯苯胺的方法

在審

• 申請號: 201610932562.9
• 申請日: 2016-10-25
• 公開（公告）號: CN107973720A
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發明（設計）人: 劉桂梅;任吉秋;楊昆;安永生
• 申請（專利權）人: 黑龍江鑫創生物科技開發有限公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司23211
• 代理人: 梁超

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種合成3,4-二氯苯胺的方法。

背景技術

3,4-二氯苯胺是有機合成領域常用的化學中間體，主要用作農藥及工業染料，結構如下：

農藥工業上主要用于合成敵草隆和滅草靈等除草劑；染料工業上主要用作偶氮染料；在醫藥方面作用合成殺菌劑TCC等，與硫氰酸銨混合可以制得3,4-二氯苯基硫脲，可用作生物活性組分中間體。此外，還可用于制備3,4-二氯苯酚和毛織品等。總體來看，我國除草劑原料需求量大，為3,4-二氯苯胺的廣泛應用奠定了基礎，因而其工藝開發具有廣闊的市場前景。

目前合成3,4-二氯苯胺的方法主要有氯化還原法與硝化還原法兩種：中國專利CN104211601詳細報道了氯化還原法詳細過程，該方法以對氯硝基苯為起始原料，經過氯氣氯化在苯環引入氯原子后得到3,4-二氯硝基苯，隨后經過還原而得到3,4-二氯苯胺；中國專利CN102675120和CN103342650報道了以鄰二氯苯為起始原料，經過混酸硝化和還原的方法得到3,4-二氯苯胺。目前工業大規模生產中3,4-二氯苯胺的合成主要以鄰二氯苯為起始原料，經過硝化還原法得到3,4-二氯苯胺，其中硝化試劑較多使用硫酸與硝酸的混酸，而硝基還原較多使用金屬催化劑催化加氫的方法，但是在傳統的反應釜及換熱效率低下的管氏反應器中進行3,4-二氯苯胺的合成時存在如下的明顯缺陷：

1.硝化反應屬于強放熱反應，在常規的反應釜中操作時都需要控制在比較低的溫度下進行，若反應放出的熱量不能及時帶走、反應溫度無法精確控制體系中會生成大量的異構體1,2-二氯硝基苯，工藝操作十分復雜，放大效應明顯、能耗高，收率低。

2.催化加氫反應是典型的氣-液-固三相反應，在反應釜中操作時，為保證三相之間充分接觸，通常需要高溫高壓和長時間的反應，能耗高，并且由于反應時間過長會使反應體系中會出現大量脫氯雜質，最終產物雜質多，不宜純化，收率低；而由于H₂的易燃易爆屬性，生產中若發生泄露則安全隱患極大；同時在高溫情況下反應時間過長，催化劑表面結構發生了比較大的改變，因此催化劑回收后很難直接套用。

發明內容

為克服上述缺點，本發明提供一種微通道反應器合成3,4-二氯苯胺的方法，該反應器與傳統反應釜相比具有傳質傳熱效率高、操作方便、可以精確控制反應時間，占地面積小、綠色環保安全等優點；該方法操作簡單、放熱可控、生產周期短、環保安全，且所得產品異構體少，收率高、純度高。

本發明提供的合成3,4-二氯苯胺的方法中，利用微通道反應器尺寸微型化的設計，把化學反應控制在微小的空間內，狹窄的微通道縮短了物料傳質和傳熱的距離和時間，從而實現物料的混合能夠在毫秒能完成，基于以上設計，鄰二氯苯的硝化過程雖然放熱十分劇烈，但在微通道反應器上仍然能夠保證反應溫度在設定范圍之內，無飛溫及過熱現象。而在催化加氫反應過程中物料在反應器內氣-液-固三相反應能夠有效強化相態混合，提高其反應本征反應速率，同時極小的持液量大大降低了氫氣泄露燃燒爆炸的安全隱患，提高了催化劑Pd/C的回收利用率，為了實現上述發明目的，申請人提供了以下技術方案：

使用的微通道反應器包括預熱模塊組和反應模塊組，預熱模塊組與反應模塊組串聯，預熱模塊組包括一個預熱模塊或兩個以上并聯的預熱模塊，反應模塊組包括一個反應模塊或兩個以上串聯的反應模塊；合成3,4-二氯苯胺的方法包括以下步驟：

1)硝化反應：將原料鄰二氯苯作為物料1，進入預熱模塊；將濃硝酸與濃硫酸分別作為物料2與物料3，進入另一預熱模塊，物料1、2、3預熱后進入反應模塊組進行反應，收集流出的反應液，后處理精制后得到中間體3,4-二氯硝基苯；

2)催化加氫反應：將3,4-二氯硝基苯溶解于甲醇中，加入負載10％(w/w)Pd的活性炭催化劑，加入脫氯抑制劑后作為物料4，進入預熱模塊；物料4預熱后與氫氣進入反應模塊組進行反應，收集流出的反應液，后處理得到3,4-二氯苯胺；

本發明的一個優選方案中，上述步驟1)所述反應溫度為0～50℃，更優選30～45℃；物料預熱溫度與反應溫度相同；物料在反應模塊組中的總停留時間為30s～120s。

本發明的一個優選方案中，上述步驟2)所述的反應溫度為80～140℃，更優選120℃；物料預熱溫度與反應溫度相同；物料在反應模塊組中的總停留時間為30s～90s。