[發(fā)明專利]4,6?二硝基間苯二酚的合成工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610929583.5
• 申請(qǐng)日: 2016-10-31
• 公開（公告）號(hào): CN106543006B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周興貴;張化良;周靜紅;段學(xué)志;錢剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C201/12
• 分類號(hào): C07C201/12;C07C205/23
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所(普通合伙)31104
• 代理人: 繆利明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種芳族二硝基化合物的合成工藝，具體涉及一種4,6-二硝基間苯二酚的合成工藝。

背景技術(shù)

聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維是目前芳雜環(huán)纖維中綜合性能最好的產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景。PBO纖維的重要中間體4,6-二氨基間苯二酚(DAR)可由4,6-二硝基間苯二酚(DNR)加氫還原制備而成，因此DNR的產(chǎn)量和純度直接決定了是否能得到產(chǎn)量大、高性能的PBO纖維?，F(xiàn)有技術(shù)中DNR的合成方法有多種，但普遍存在原料昂貴，制備成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)且污染嚴(yán)重的問題，使得PBO纖維制造成本居高不下，進(jìn)而導(dǎo)致其難以推廣應(yīng)用。

中國專利(申請(qǐng)?zhí)?0117956.X)公開了一種三磺化法合成DAR的方法，以間苯二酚為起始原料，經(jīng)過磺化、硝化、水解及加氫還原步驟制備而成。具體合成過程為：間苯二酚經(jīng)過磺化反應(yīng)得到2,4,6-三磺酸基間苯二酚(TSR)，然后經(jīng)過硝化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物2-磺酸基-4,6-二硝基間苯二酚(DNRS)，該中間產(chǎn)物經(jīng)過水解反應(yīng)脫除2位的磺酸基后得到DNR，最后通過加氫還原DNR的硝基制得DAR。該方法具有反應(yīng)收率和選擇性高，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。然而由于磺化、硝化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，傳統(tǒng)的磺化與硝化反應(yīng)均在間歇反應(yīng)器中操作使得工藝操作存在較大的安全隱患，反應(yīng)放熱問題無法得到有效解決，導(dǎo)致DNR的生產(chǎn)工藝難以進(jìn)行工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)放大，直接限制了DNR的產(chǎn)量。

微反應(yīng)器(micro-reactor)一般是指通過微加工和精密加工技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，微流體通道尺寸在10～1000微米。微反應(yīng)器對(duì)于強(qiáng)放熱、需要精確控制物料配比以及快速傳質(zhì)的反應(yīng)均有較好的適用性，可以有效解決合成過程中反應(yīng)選擇性低、反應(yīng)強(qiáng)放熱難以控制、物料的精確配比難以控制、操作安全性較差、反應(yīng)周期長、快速工業(yè)化困難等問題，具有極高的工業(yè)開發(fā)價(jià)值。

沈懿靜等人(微反應(yīng)器內(nèi)4,6-二硝基間苯二酚的制備[D].華東理工大學(xué)化工學(xué)院.沈懿靜等.2014)初步探究了將微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于間苯二酚的三磺化法合成4,6-二硝基間苯二酚的工藝的可行性：間苯二酚和磺化試劑經(jīng)過T型微反應(yīng)器混合后進(jìn)入毛細(xì)管微反應(yīng)器中反應(yīng)，得到的磺化產(chǎn)物料液再與硝化試劑經(jīng)過T型微反應(yīng)器混合后進(jìn)入毛細(xì)管微反應(yīng)器中反應(yīng)，得到的硝化產(chǎn)物料液再進(jìn)行間歇水解反應(yīng)。該工藝中DNRS水解制備DNR步驟的收率約為68％，但由于硝化反應(yīng)步驟的收率只有約50％，導(dǎo)致磺化、硝化反應(yīng)與水解反應(yīng)的總收率只有35％左右，明顯低于采用傳統(tǒng)間歇工藝生產(chǎn)三磺化法合成DNR的收率，且整個(gè)反應(yīng)控制步驟——硝化反應(yīng)的選擇性有待提高，故該工藝需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

因此，有必要開發(fā)一種高收率、高選擇性的4,6-二硝基間苯二酚的合成工藝，從而為PBO纖維在國內(nèi)的研發(fā)與工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)創(chuàng)造有利條件就具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種4,6-二硝基間苯二酚的合成工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，使得反應(yīng)過程連續(xù)且操作簡單、安全可控，提高4,6-二硝基間苯二酚的整體收率和選擇性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種4,6-二硝基間苯二酚的合成工藝，包括間苯二酚(RS)-溶劑原料液與磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化產(chǎn)物料液的步驟、磺化產(chǎn)物料液與硝化試劑進(jìn)行硝化反應(yīng)得到硝化產(chǎn)物料液的步驟及硝化產(chǎn)物料液進(jìn)行間歇水解反應(yīng)的步驟，其中：

所述磺化反應(yīng)和硝化反應(yīng)均在管道反應(yīng)器中進(jìn)行；

磺化反應(yīng)前，間苯二酚-溶劑原料液與磺化試劑分別進(jìn)入微混合器混合并進(jìn)一步通過強(qiáng)化混合器，然后再進(jìn)入管道反應(yīng)器進(jìn)行磺化反應(yīng)，所述強(qiáng)化混合器和管道反應(yīng)器通過控溫裝置控溫；

硝化反應(yīng)前，磺化產(chǎn)物料液與硝化試劑分別進(jìn)入微混合器混合并進(jìn)一步通過強(qiáng)化混合器，然后再進(jìn)入管道反應(yīng)器進(jìn)行硝化反應(yīng)，所述微混合器、強(qiáng)化混合器和管道反應(yīng)器通過控溫裝置控溫。

微混合器混合可使混合更加均勻，后續(xù)的強(qiáng)化混合器可減少分相并進(jìn)一步強(qiáng)化混合，使反應(yīng)更加完全；同時(shí)通過溫控裝置精確控溫，保證反應(yīng)在最佳的溫度下進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

根據(jù)本發(fā)明，所述磺化試劑分成多股支流從微混合器的外圍周向均勻進(jìn)入微混合器的微通道，間苯二酚-溶劑原料液從微混合器的中心或內(nèi)側(cè)進(jìn)入微混合器的微通道；

所述磺化產(chǎn)物料液分成多股支流從微混合器的外圍周向均勻進(jìn)入微混合器的微通道，硝化試劑從微混合器的中心或內(nèi)側(cè)進(jìn)入微混合器的微通道。將流量大的料液分散進(jìn)料，加大混合程度。